電解銅粉制備工藝實驗研究及其應用前景

2018-12-27

摘要：本文對電解銅粉的制備工藝進行了分析及研究，文中探討了各工藝條件如離子和離子濃度、電流密度、添加劑、刮粉周期、電解液溫度等對銅粉制備過程的影響。采用云銅自產高純陰極銅為陽極，鈦板為陰極，以7g/LCuSO₄，和90g/LH₂SO₄，為電解體系，陰極電流密度為600~800A/m²的條件下穩定獲得平均粒徑集中在20~30μm的銅粉。產品經濃度為0.01~0.05g/L的苯并三氮唑溶液處理后可長期儲存。文章還對鋼粉的市場前景做了簡要分析。

關鍵詞：電解銅粉，工藝控制銅粉防氧化，市場前景

銅粉是粉末冶金制品的重要原料，銅粉的生產方法很多，有還原法、霧化法、機械研磨法、電解法等。不同的生產方法得到的銅粉有不同的特征。電解法有-一個提純過程，因而所得粉末較純；同時，由于電解結晶粉末形狀-般為樹枝狀，壓制性較好；電解還可以控制粉末粒度，因而可以生產超。細粉末。但由于電解法生產率低，電能消耗量大，使得電解銅粉的生產成本增加。另外，電解銅粉的比表面積大，使得銅粉活性大，容易氧化。文章根據筆者的實驗情況出發，對電解銅粉在制備過程中的影響因素做了相關的討論，并分析了電解銅粉的應用前景。

1原理

電解法制取銅粉一般采用高度拋光的鈦板做陰極，電解銅板作陽極，電解液為硫酸鹽體系溶液，直流電通過電解槽產生銅離子并沉積在陰極上。在大電流密度下，陰極上氫與銅同時析出，得到細而疏松的粉末，然后通過刷子定時采集。但是由于電解液中銅離子濃度較低，在大電流密度下，陰極上金屬與氫同時析出，而使陰極電流效率較低(約50%)。由于銅在硫酸銅溶液中的溶解性能好，隨著電解過程的進行，溶液要蒸發，陰極上已沉積的粉末會部分溶解，且斷電后陰極會發生化學溶解，這些因素使得溶液中的銅離子會隨著電解時間的積累而提高，溶液達不到穩定。為此，控制電解液的穩定性是電解法的重要環節之一。

2實驗條件和方法

電解銅粉的制取工藝流程為：電解→刮粉→收集銅粉→過濾+洗滌→防氧化處理一干燥→篩分+產品。

實驗過程中采用云銅自產的高純陰極銅作為陽極，高度拋光的鈦板作為陰極，在陰陽極塊數的布置上采用陰極比陽極多-塊的布置方式。

3電解過程工藝控制

電解過程是制備電解銅粉的重要工序，通過調整電解電解過程的參數，可有效的控制電解液的穩定性及銅粉的粒度。影響電解過程的因素有：離子和離子濃度、電流密度、添加劑、刮粉周期、電解液溫度等。

3.1離子和離子濃度的影響

在電解銅粉的制備過程中，若各種離子濃度的高低直接影響銅粉的粒度，若離子濃度高，得到的銅粉粒度粗，松裝密度大，甚至是致密的金屬鍍層；反之，則可得到分散的微細粉末，松裝密度變??；但如果離子濃度太低，由于向陰極擴散的離子減少，溶液導電率降低，致使電流效率過低。
以[H⁺]為例來說明。[H⁺]控制溶液的酸度值，也可以影響粉末的粗細。電解液中的H⁺由H₂SO₄來提供，氫氣的析出可使在陰極上析出的銅粉呈疏松狀。但若硫酸濃度過高，則氫氣析出量大大增加，使得陰極電流效率大大下降，從而降低生產率。通過實驗認為當電解液中[Cu²⁺]7g/L，[H⁺]90g/L時銅粉各項指標較優。

3.2電流密度的影響

金屬離子濃度-一定時，能不能析出粉末，電流密度是關鍵。陰極電流密度是影響電解銅粉的粒度及結構的最關鍵的因素，它決定著粉末能否沉積。電流密度過低，沉積速度很慢，生成的銅粉粒度很大，有的甚至不能生成銅粉。在允許生成粉末的電流密度范圍內，電流密度越高，形成晶核的速度也越快，得到的粉末也更細。

通過實驗認為在電解銅粉的制備過程中陰極電流密度在600~800A/m²之間較為理想。

3.3添加劑的影響

在電解銅粉的生產過程中所使用的添加劑一般分為電解質添加劑和非電解質添加劑兩種。

電解質添加劑的作用，主要是提高電解液的導電性或控制溶液的pH值在一定范圍內。通過實驗發現添加適當的Cl^-，有利于改善銅粉的粒度和結構，但Cl^-濃度不能太高，否則會有Cl₂析出。

非電解添加劑-類為膠體等，另-類為尿素、葡萄糖等。經實驗證實，在電解銅粉的制備過程中添加適當的明膠有利于細粉的生成。其原因在于加入的明膠可吸附在析出的銅粉上阻止其長大，Cu²⁺被迫又建立新核，促使得到細粉末。

3.4刮粉周期的影響

刮粉周期的長短也是控制銅粉粒度的重要因素之--。刮粉周期越短，電流密度的變化越小，獲得的銅粉也就越細，粒度分布范圍更窄。當然，在生產實踐中無法實現較短周期的刮粉。同時，刮粉的質也會影響銅粉的生成。結合生產實際，通過實驗認為刮粉時間在30~60min較為理想。

3.5電解液溫度的影響

升高電解液的溫度可以提高電解液的導電能力，降低槽電壓，減少副反應，從而提高電流效率。升高溫度還可使陽極較均勻的溶解，減少殘極率。但提高電解液溫度后，擴散速度增大，晶粒長大速度也增大，因而電解液溫度升高還會使粉末變粗。此外若溫度太高，電解液的蒸發量加大，勞動條件惡化。

顯然，提高電解液的溫度是有限度的，通過實驗及實踐操作認為，電解液溫度應控制在35℃~55℃范圍內較為適宜。


3.6小結

綜上所述，電解銅粉的制備宜采取的最佳電解工藝條件為：

CuSO₄ 7g/L，H₂SO₄ 90g/L，Cl^- 10mg/L，明膠適量，電流密度600~800A/m²，電解液溫度35~55℃。

采用上述工藝條件制備的銅粉粒度大多集中在20~30μm左右，銅粉經OMECLS-900粒度分析儀分析其粒度組成，相關統計數據見表一。對銅粉進行的形貌觀察所拍攝的SEM掃描電鏡照片見圖三。


4電解銅粉的防氧化處理

電解銅粉粒度細，晶粒呈樹枝狀，比表面積大，使得電解銅粉的表面活性增大，因而電解銅粉極易被空氣氧化變色，影響了銅粉的使用。如何防止電解銅粉不被空氣所氧化是電解銅粉生產過程中的重要環節之一。

4.1銅粉氧化機理

銅粉在自然環境中的氧化變色，遵循大氣腐蝕規律。銅粉表面活性大，極易吸附大氣中的水和氧，而正是水和氧是引起金屬腐蝕的重要原因。銅粉氧化首先是表面生成薄層氧化物膜(Cu₂0)，氧原子擴散通過此氧化物膜與膜內銅原子繼續反應，氧化物膜內層形成Cu₂0外層形成Cu0，并隨反應進行氧化物膜增厚。

在潮濕自然環境下(相對濕度50%~100%)，銅粉表面可吸附水形成100A~1um的薄水膜。由于銅粉表面高低不平，表層水膜內氧含量不同，形成濃差極化發生電化學腐蝕。電化學反應為：
因此，在銅粉表面形成-層保護膜而與水和氧隔開是銅粉抗氧化的關鍵。

4.2銅粉防氧化處理過程

實驗采用的銅粉防氧化處理流程為：


實驗采用肥皂液、明膠、苯并三氨唑作為電解銅粉的防氧化劑做對比實驗。經大實驗證實，采用濃度為0.01~0.05g/L的苯并三氨唑溶液處理過的銅粉其抗氧化性優于其它試劑或方法處理過的銅粉。

經過進一步的實驗還證實，當防氧化劑溫度在50~60心之間，只需5~10分鐘就能獲得致密的BTA一Cu絡合物薄膜。而在常溫下要獲得此薄膜則需要24h或更長的時間。

5電解銅粉的應用前景

相關數據顯示，近年來，銅粉用以每年10%以上的速度遞增。銅粉是僅次于鐵粉的重要粉末材料，從國內市場發展前最看，銅粉廣泛應用于鐵基銅基粉末冶金零件，其中銅基粉末冶金零件用量最大。

此外，在電碳行業方面以及金屬顏料涂料導電橡膠和銅漿料等方面，銅粉的需求量也在不斷增加。2002年，我國銅粉進口為23274噸，比上年增加22.78%。

從國外市場需求情況看，有色金屬協會的統計資料顯示，全世界每年銅及銅合金粉末的需求在10萬噸以上，其中北美年產量占總需求的--半左右。同時，其他東南亞各國銅粉主要用于材料加工，需求量逐年擴大，但均無銅粉生產企業。

銅及其合金粉末冶金產品因具有良好的導電、導熱性能、耐蝕性能、表面光潔度和無磁性等優點，被廣泛應用于摩擦材料、含油軸承、電觸頭材料、導電材料、金剛石制品、過濾器和機械零件等，在汽車、家電、電子、通信等領域應用廣泛。其中電解銅粉以其優異的物理性能和化學純度更多地應用于金剛石工具，粉末冶金、摩擦材料、電碳制品、電工合金、金屬涂料與顏料及電子漿料、導電橡膠等產品。以汽車工業為例，銅粉用量已超過萬噸，如果考慮電子、電器等行業，其潛在市場更為廣闊。

6結論

(1)電解銅粉的制備宜采取的最佳電解工藝條件為：

CuSO₄ 7g/L，H₂SO₄ 90g/L，Cl^- 10mg/L，明膠適量，電流密度600~800A/m²，電解液溫度35~55℃，

采用上述工藝條件制備的銅粉粒度大多集中在20~30μm左右。

(2)經大量實驗證明，采用濃度為0.01~0.05g/L的苯并三氮唑溶液處理過的銅粉其抗氧化性優于其它試劑或方法處理過的銅粉。經過進-步的實驗還證實，當防氧化劑溫度在50~60℃之間，只需5~10分鐘就能獲得致密的BTA-Cu絡合物薄膜。

(3)銅粉廣泛應用于鐵基銅基粉末冶金零件，其中銅基粉末冶金零件用最大，是僅次于鐵粉的重要粉末材料，其用量以每年10%以上的速度遞增，銅粉潛在市場廣闊。。

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