2019-02-26
摘要：在Cu-20%Zn黃銅中添加磷，以期在不經復壓復燒的條件下制備不含鉛的具有良好力學性能的黃銅。研究磷的添加量(質量分數，0~0.8%)對合金力學性能和微觀組織的影響。結果表明：不加磷的Cu-20Zn黃銅試樣的燒結密度(8.16g/cm3)、硬度(87.7HRH)、抗拉強度(244MPa)、屈服強度(112MPa)和沖擊功(89.2J)等均達到了日本工業標準JIS的要求，伸長率略低(25.4%)。添加磷后，合金的硬度、抗拉強度、屈服強度和沖擊功都明顯下降，但含0.5%P和0.6%P的合金伸長率高于日本JIS標準，分別達到30.2%和28.0%。所以一般只有在對黃銅伸長率有特殊的高要求時，才向合金中添加磷。磷主要聚集于燒結體晶界，使晶粒尺寸明顯增大，由8μm左右增大到30μm以上。
關鍵詞：粉末冶金；黃銅；磷；力學性能；微觀組織
粉末冶金黃銅又稱燒結黃銅，具有較好的力學性能和美麗的色澤，以及較好的耐腐蝕性，表面光潔，無磁性，在機械零件制造上有廣泛的應用前景，可用于制作結構零件和減摩零件等。粉末冶金黃銅比一般粉末冶金青銅價格便宜，綜合性能更好，但在燒結工藝上有更高的要求，在滿足燒結致密化條件的同時，還要特別避免鋅的過度揮發以及制品尺寸的變化。
在以前的粉末冶金黃銅件中，Cu-20Zn黃銅常含有約1.5%的鉛[2,5]以改善其機加工性能，但目前按照歐盟RoHS指令，在保證性能的前提下要達到環保新要求，要求含鉛量小于0.1%，因此需要研制不含鉛的黃銅。另外有研究表明：向粉末冶金黃銅中添加0.3%(質量分數)磷有助于提高Cu-10Zn、Cu-20Zn、Cu-30Zn和Cu-40Zn等合金的伸長率，但需采用復壓工藝才能達到所需的力學性能，且研究不夠深入系統。本文作者在Cu-20Zn中添加磷，研究磷含量對黃銅力學性能的影響，以期在不經復壓的條件下制備綜合性能良好的無鉛黃銅制品。
1 實驗
1.1 原料粉末
實驗用的原料為國產霧化Cu-20Zn黃銅預合金粉末，以及含有0.8%P(質量分數)的霧化Cu-20Zn黃銅預合金粉末，粉末的微觀形貌如圖1所示，粉末成分列于表1。Cu-20Zn黃銅預合金粉末顆粒為不規則多面體，采用篩分法測得其平均粒度約為38μm。Cu-20Zn-0.8P黃銅預合金粉末顆?；緸閳A球形或橢球形，用篩分法測得其粒度分布范圍較寬，平均粒度約為43μm。
圖1黃銅預合金粉末的SEM形貌
表1黃銅預合金粉末的成分
1.2 Cu-20Zn-P 合金的制備
在Cu-20Zn預合金粉末中添加0.75%硬脂酸鋰作為潤滑劑。將Cu-20Zn-0.8P和Cu-20Zn粉末按不同比例混合均勻，采用雙向壓制的方式，在600MPa壓力下冷壓成形，獲得GB7963－1987規定尺寸的扁平試樣。以分解氨為保護氣氛，加填料(0.6%ZnO和C粉的混合粉末)將壓坯覆蓋后用鐵盒罩住，在網帶式連續燒結爐中進行燒結，得到P含量為0~0.8%的Cu-20Zn-P黃銅樣品。燒結過程分為預熱燒結和高溫燒結2個階段。預燒結是為了將壓坯中的潤滑劑和由氫氣還原孔隙內表面氧化物生成的水蒸氣等排除，高溫燒結則是實現材料均勻化和致密化。燒結溫度均為860℃，高溫燒結時間30min。
1.3 性能檢測
用排水法測量燒結體的密度。用HBRVU-187.5型布洛維光學硬度計測定燒結體的洛氏硬度HRH。用WAW300型電液伺服萬能試驗機，按照GB/T7963－1987和GB/T7964－1987測試25mm標距的黃銅件拉伸性能。采用日本日立公司S-3400N-II型掃描電鏡觀察合金的斷口形貌，并采用日本島津EPMA－1600型電子探針對拋光表面進行X射線能譜分析。
2 結果與討論
2.1 添加磷對黃銅力學性能的影響
Cu-20Zn-P合金的性能列于表2?？梢钥闯?，不含磷的合金樣品的燒結密度(8.16g/cm3)、硬度(87.7HRB)、抗拉強度(244MPa)、屈服強度(112MPa)和沖擊功(89.2J)等均達到了日本工業標準JISZ2550-2000的要求，只有伸長率偏低。添加磷后，合金的硬度、抗拉強度、屈服強度、沖擊功都明顯下降，而含有0.5%P和0.6%P的合金的伸長率更好。應該特別說明的是：JIS標準中的成分、抗拉強度和硬度是規格值，其余均為參考值(概數)。所以本文作者研究的不加磷合金和含有0.5%P和0.6%P的合金均達到了JIS標準的要求。
表2Cu-20Zn-P合金的性能
實驗結果表明，一般情況下，只有在對伸長率有特殊的高要求時，才需要向合金中添加磷。另外，含磷合金樣品的表面常常有一些不光亮的暗斑，含有0.8%P的樣品還出現表面鼓泡，表觀質量不夠好。
2.2 添加磷對黃銅微觀組織的影響
用金相顯微鏡對Cu-20Zn和Cu-Zn-0.6P合金進行觀察，結果如圖2所示?？梢钥闯?，添加磷后晶粒尺寸明顯長大，由8μm左右增大到30μm以上，而且第二相組織發生Ostward熟化，即小顆粒數量減少、大顆粒繼續長大的粗化現象。
為了研究磷在合金中的分布，對Cu-20Zn-0.6P合金進行電子探針分析，結果如圖3所示。圖3(b)所示面分析發現在0.6P試樣拋光截面上有一些彌散分布的、直徑約10μm的灰白色的磷的聚集區。結合金相分析(圖2(b)所示)，它們之間大致為沿粉末顆粒邊界尺寸(相距大約30μm)。圖3(b)中還有少量彌散分布的細小白色顆粒，可能是雜質原子。圖3(a)是背散射電子像，與圖3(b)襯度相反。比較圖2(b)與圖3，兩者相關地、一致地反映了磷在晶界的分布狀況。Cu-20Zn和Cu-20Zn-0.6P合金的拉伸斷口形貌如圖4所示，可見后者的韌窩明顯更大、更深，這是由于添加0.6%P后晶粒尺寸明顯長大(見圖2)，以及粉末顆粒結合良好，斷口主要為穿晶斷裂，合金表現出更好的塑性。
圖 2 Cu-20Zn 和 Cu-20Zn-0.6P 合金微觀組織
2.3 討論
磷在銅中的最大溶解度(714℃共晶溫度時)為1.75%(質量分數)，室溫時幾乎為零。磷在α銅中的固溶度極小。黃銅中磷含量大于0.05%時，就會形成脆性的Cu3P，降低黃銅的加工性能。
圖3Cu-20Zn-0.6P合金拋光試樣表面的微觀組織
根據Cu-P相圖，Cu3P與Cu在714℃形成共晶，當溫度高于714℃時含有微量P的Cu合金可能出現少量的液相熔體。而燒結溫度860℃遠高于形成液相的溫度，液相擴散比固相快得多，并且粉末顆粒在液相表面張力的作用下發生遷移、調整位置，以達到最緊密的排列，這是添加磷可以促進燒結過程、降低燒結溫度的原因。液相熔體在燒結時趨向于聚集以降低表面能。所以冷卻后含磷黃銅中性脆的Cu3P主要聚集分布于晶界。
加入磷對合金力學性能的影響較為復雜。一方面它可以活化燒結、通過液相燒結加快擴散過程，極少的Cu3P液相有助于改善燒結效果，提高塑性，而且磷含量(質量分數)增大到0.5%P或0.6%時可能會有效地填充孔隙和造成收縮，有助于提高密度，并由此阻止裂紋的形成和擴展，提高合金的硬度、抗拉強度和塑性；但另一方面，過多的磷又會在晶界形成分布不
均勻的、脆性的Cu3P，造成晶粒粗大，導致合金的屈服強度和塑性降低。在這兩方面因素的共同作用下，中等含量(0.5%P或0.6%P)的合金表現出較好的綜合性能。
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