銅粉抗氧化處理的研究

2019-02-27

摘要:研究了使用緩蝕劑對銅粉進行抗氧化處理的工藝，獲得了處理效果最好的緩蝕劑類型及最佳使用劑量。探討了銅粉氧化的機理及使用緩蝕劑提高銅粉抗氧化性能的機理。經抗氧化處理的銅粉其抗氧化性顯著提高，抗氧化期可長達1年以上，對提高銅粉性能乃至使用銅粉的粉末冶金制品質量具有重要意義。

關鍵詞:銅粉;抗氧化;緩蝕劑

銅粉是一種十分重要的工業原材料，廣泛應用于粉末冶金制品、含油軸承、摩擦材料、電碳制品、電觸頭材料、金剛石工具材料等行業。銅粉的生產方法主要有電解法、霧化法及氧化-還原法，而國內以電解法為主。電解銅粉以其產品純度高，松裝密度低，具有優良的壓制性能得到廣泛使用。國內電解銅粉骨干生產企業，近年來在產品產量以及產品質量上都得到顯著提高，其電解銅粉的物理性能和化學性能接近和達到國外發達國家同類產品水平。電解銅粉由于產品粒度細、比表面大、極易發生氧化。在銅粉的抗氧化期上，國內產品一般只有3個月，而國外產品抗氧化期可長達一年，差距明顯。近年來國內對銅粉抗氧化處理的研究日益增多，但基本上未實現工業化應用。作為國內電解銅粉最大生產企業之一的重慶華浩冶煉有限責任公司（原重慶冶煉集團有限公司），于1998年末率先在銅粉抗氧化處理技術上獲得突破并成功應用于生產，將電解銅粉抗氧化期延長到1年以上，達到國外產品水平。本文研究了使用緩蝕劑進行銅粉抗氧化處理的工藝及其抗氧化機理。

1實驗操作

1.1緩蝕劑的選型及使用劑量
在眾多的緩蝕劑中按以下原則進行選型:（1）干劑;（2）對銅粉的物理及化學性能不造成影響;（3）操作方便，投入小，成本低。經篩選決定以A型、B型、C型緩蝕劑進行實驗。3種緩蝕劑均為有機化合物。
以所實驗緩蝕劑的元素含量，結合銅粉國家標準控制元素的標準含量，以不超過標準為原則來推算添加劑量的上限，并分4個劑量進行實驗;同時，觀察效果，以效果好而又不影響產品質量、用量少為選用原則。

1.2抗氧化處理工藝
銅粉的抗氧化處理工藝主要分為濕法處理與干法處理兩大類。國內的實驗研究多以濕法處理為主。本實驗先將電解后洗滌過的銅粉用0.2%的鈉肥皂水進行穩定化處理，再將烘粉、破碎篩分后的銅粉采用A、B、C型緩蝕劑分別進行干法處理。干法處理按特定程序進行，以達到處理效果。簡要的流程如下:

1.3抗氧化期驗證
將經緩蝕劑干法處理的銅粉和未經干法處理的銅粉樣品分別裝塑料袋，不封口，敞放于通風良好的房間內，以歷經各種氣溫、濕度的自然環境考驗，隨后在不同時間取樣分析銅粉氧含量以驗證銅粉抗氧化性，時間最長達1年。

1.4氧含量分析
銅粉樣品由重冶公司理化檢測中心進行氧含量分析，分析儀器:脈沖加熱氣相色譜儀，SQM-I型。

2實驗結果
以A、B、C 3類緩蝕劑4種劑量分別處理的銅粉隨時間延長其抗氧化性（氧含量變化）表現出不同效果。經實驗比較，A、B、C 3類型緩蝕劑中確定以B型緩蝕劑效果最佳并確定其最佳劑量。經B型緩蝕劑最佳劑量干法處理的銅粉及未經干法處理的銅粉在長達1年的時間內氧含量變化如表1:

表1銅粉經抗氧化處理和未經抗氧化處理的氧含量



由表1可以看出:經過鈉肥皂水穩定化處理的銅粉在生產過程中與氧隔絕較好，原始粉氧含量只有0.0346%;但未經B型緩蝕劑處理的銅粉在自然環境條件下迅速氧化，不到2個月已嚴重氧化、變色;而經B型緩蝕劑最佳劑量干法處理的銅粉在長達1年的時間內氧含量仍處于一個較低水平，未有顯著變化，氧含量遠低于國標規定的最低氧含量0.15%。至于經B型緩蝕劑處理的銅粉隨時間延長氧含量并不呈平穩變化趨勢（分析有低至0.0368%，高至0.068%），可以認為是在正常的取樣誤差及分析誤差內變化。

實驗驗證:電解銅粉經B型緩蝕劑最佳劑量干法處理后具有很好的抗氧化性能，其抗氧化期可長達1年以上。

從1999年起，重冶公司將此項抗氧化處理技術應用于銅粉生產，從幾年的生產實踐及市場對銅粉質量的良好反應看，此項技術是成功可行的。

3討論

3.1銅粉氧化機理
電解銅粉由于粉末粒度細、形狀發達（樹枝狀）、比表面大、對氧的敏感性強，極易氧化，銅粉在自然環境中的氧化遵循大氣腐蝕規律。銅粉表面活性大，極易吸附大氣中的水和氧，而正是水和氧是引起大氣腐蝕的主要因素。溫度和濕度是引起金屬腐蝕的重要原因，所以在南方夏季高溫潮濕的環境下，銅粉極易迅速氧化變色。按照大氣腐蝕原理，在金屬表面沒有水膜存在時產生干的大氣腐蝕。銅粉處在干燥環境下的氧化即屬于這種類型。在這種情況下，按純粹的化學作用歷程進行，銅粉表面氧化較緩慢。銅粉氧化首先是在表面生成薄層氧化物膜（Cu2O），氧原子擴散通過此氧化物膜與膜內銅原子繼續反應，氧化物膜內層形成Cu2O，外層形成CuO，并隨反應進行氧化物膜增厚。銅表面上氧化物膜厚度與時間的關系，在氧化物膜較薄時，呈直線關系，在氧化物膜較厚時，轉化為拋物線關系。

在潮濕自然的環境下（相對濕度50%～100%），銅粉表面可吸附水形成100A～1μm的薄水膜，這種情況下的氧化屬于潮濕的大氣腐蝕。這時銅粉氧化速度迅速加快。因為在這種情況下，銅粉表面高低不平，表層水膜內氧含量不同，形成濃差極化發生電化學腐蝕。

這時陰極過程為:1/2O2+H2O+2e→2OH-
陽極過程為:Cu+nH2O-2e→Cu2++nH2O
電化學反應為:Cu+nH2O-1/2O2→Cu(OH)2→CuO·H2O
因此，在銅粉表面形成一層保護膜而與水和氧隔開是銅粉抗氧化的關鍵。

3.2鈉肥皂水穩定化處理機理
采用鈉肥皂水對洗滌后的銅粉進行穩定化處理是傳統的工藝。鈉肥皂是一種典型的表面活性劑。分子結構為脂肪酸鈉，其結構中存在疏水基和親水基。用肥皂水處理銅粉時，肥皂液先將銅粉表面的雜質離子和污物除掉，隨后其親水基結合在干凈的銅粉表面，疏水基向外排列，在銅粉表面形成保護膜，將水分子隔開，起到較好的抗電化學氧化作用。

皂化處理后的銅粉在后處理工序中還需進行烘粉（通常溫度為350～600℃，部分廠家采用通氫還原），以及破碎篩分，這些處理過程都將破壞銅粉表面的保護膜，導致未經后續抗氧化處理的銅粉隨后迅速氧化。

3.3使用B型緩蝕劑進行抗氧化處理的機理
B型緩蝕劑是一種有機聚合物，對酸、堿、氧化劑、還原劑都有較好的穩定性。用B型緩蝕劑處理銅粉，該緩蝕劑分子中的H+與銅粉表面的銅原子相置換，形成共價鍵和配位鍵，互相交替成鏈狀聚合體，在銅的表面形成平行取向的多層保護膜，使銅的表面不發生氧化還原反應，從而起到抗氧化作用。該保護膜即使在高溫下也具有某種程度的穩定性。經B型緩蝕劑最佳劑量干法處理的銅粉除具有很好的抗氧化性能外，經檢測，不會影響銅粉的物理性能和化學性能。經抗氧化處理的銅粉以更好的品質受到用戶歡迎。

4結論
（1）使用B型緩蝕劑最佳劑量干法處理的銅粉具有很好的抗氧化性能，其抗氧化期超過1年?？寡趸幚韺︺~粉的物理性能和化學性能沒有影響。該項抗氧化處理技術無需進行設備投入，操作簡便，成本低。

（2）使用鈉肥皂水進行銅粉穩定化處理可以使銅粉在生產過程中不發生氧化。雖然隨后產出的銅粉抗氧化性較差，但生產氧含量低、抗氧化性好的銅粉，先期的皂化過程仍是必不可少的工序。

（3）提高銅粉自身抗氧化性的關鍵是在銅粉表面形成連續、穩定的保護膜，以阻止銅粉與水、氧的反應。

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