摘要：利用具有平行流進液裝置的新型電解槽，在電解液總流量為18L/min條件下，采用不同的進液模式制備電解銅粉，研究電解液進液方式對槽電壓、電流效率、電解能耗和銅粉性能的影響，對電解法制備銅粉的節能降耗進行探索。結果表明，采用傳統進液方式時能耗為3.01×106kJ/t，電流效率為94.42%，銅粉粒度為3.47μm，粒度分布集中；采用傳統進液協同陰極雙側平行進液的方式能有效地降低電解過程的槽電壓和電解能耗，并且隨雙側平行進液流量增大，電流效率增加，能耗下降，但銅粉粒度增大。當雙側平行進液的噴液口流量為6L/min時較合適，電解能耗較低，為2.55×106kJ/t，銅粉的平均粒度為4.65μm，95%以上的銅粉粒度小于7.2μm，且銅粉具有明顯的樹枝狀結構，與傳統電解得到的銅粉性質相比沒有明顯差別；當噴液口流量進一步增大至9L/min(即單獨采用雙側平行噴液方式)時，電解能耗進一步下降至2.17×106kJ/t，電流效率提高至96.95%，但銅粉粒度增加至45.76μm，且粒度分布出現明顯的分級。

關鍵詞：電解銅粉；新型電解槽；電流效率；電解能耗；銅粉粒度

銅粉是粉末冶金制品的重要產品，目前工業上生產銅粉的方法有電解沉積法、化學還原法、化學沉淀法和霧化法。銅粉的主要物化性質如形狀和粒度等與其制備方法息息相關。電解銅粉具有樹枝狀結構、較低的氧含量、良好的生坯強度等特性，廣泛應用于電子、航空、航天和國防等領域。目前電解法生產銅粉的能耗較高，電流效率僅為90%左右，高能耗成為制約電解銅粉企業發展的主要瓶頸。能耗高的根源在于在低的銅離子濃度(8~12g/L)和大電流密度(1400~1600A/m2)條件下，極易在陰極板/電解液界面產生Cu2+濃差極化問題，從而加劇析氫副反應而降低電流效率。另外，現行電解槽內電解液的流動方式不利于傳質和傳熱，容易產生濃差極化，并加劇析氫副反應而增加電解能耗。在電解液中銅離子濃度不變的情況下，減小擴散層厚度可有效消除濃差極化，提高電流效率而降低電解過程能耗。為了降低擴散層厚度，研究人員研究過多種方法，包括電解液攪拌，旋轉陰極和增加陰極流動等方式。本文作者采用電解法制備銅粉，在傳統電解槽的基礎上，改變電解液的進入及流動方式，使部分電解液在陰極附近以平行流動形式射入電解槽，在進液的同時實現陰極電解液的攪拌和混勻，以降低擴散層厚度，從而達到消除濃差極化的目的，研究電解液的進入及流動方式對電流效率、電解能耗和銅粉性能的影響，并對其機理進行初步探討，為降低電解銅粉能耗提供新的方法和技術指導，同時也可為銅、鎳、鉛、錳等電解工業現行傳統電解槽節能改造提供參考。

1實驗

1.1原料及裝置

采用CuSO4和H2SO4以及去離子水配制電解液，電解液中CuSO4的質量濃度為10.0g/L，H2SO4的質量濃度為150.0g/L。所用CuSO4和H2SO4均為分析純。

實驗電解槽為自制的新型電解槽，電解系統示意圖如圖1所示。電解系統有2個進液裝置：平行流進液裝置4和傳統進液口5，通過閥門和流量計3精確控制2個進液口的流量。平行流進液裝置為扁平狀長方體，懸掛于電解槽壁和電極之間，在靠近電極一側的壁上開有直徑為5mm的噴液口，根據電解槽電極的位置，在每個陰極板兩側均有1個噴液口(如圖中虛線圓所示)。通過調整平行流進液裝置的懸掛位置來改變平行流進液口的位置(陰極上部和下部)。

電解系統由19個電極組成，10個陽極和9個陰極均為銅電極，電極尺寸為20cm×18cm×0.5cm，電極之間的距離為1.5cm，電解液總體積為200L。電解系統所用電源為KXN—3030D型直流穩壓電源，由深圳市兆信電子儀器有限公司生產，可顯示電解過程的電流和電壓。

圖1新型電解系統示意圖

1.2實驗方法

圖2所示為電解法制備銅粉的實驗過程。電解過程中，電流密度為1500A/m2，電解液的溫度維持在40℃不變。電解得到的銅粉經去離子水和肥皂水洗滌后，真空干燥。電解過程中，固定電解液循環流量為18L/min，通過改變傳統進液口和平行流進液口流量的比例以及平行流進液口位置，研究電解液循環模式對電流效率、電解能耗和銅粉性能的影響。

圖2電解法制備銅粉的實驗路線圖

1.3性能檢測

電解前后電解液中的Cu2+濃度采用原子吸收光譜分析，H+濃度采用標準NaOH溶液滴定分析。用掃描電鏡(SEM，JEOL，JSM6700F)觀察銅粉的形貌與結構。用激光粒度儀(LS13320)對銅粉進行粒度分析。采用電子天平(CP214，精確度：0.001g)稱量銅粉質量，利用式(2)和(3)計算電解過程的電流效率(η)和電解能耗(E)。

式中：m為銅粉質量，g；q為電化學當量，qcu=1.185g/(A·h)；I為電流，A；t為電解時間，h；E為電解能耗，kJ/t；U為電解過程的平均槽電壓，V。

2 結果與討論

2.1 電流效率及電解能耗

表1所列為在傳統進液方式基礎上引入平行流單側進液方式以及改變平行流進液位置(陰極上部和下部)對電解能耗及電流效率的影響。由表可知，隨著平行流進液方式的引入，銅粉電解過程的電流效率小幅上升，槽電壓大幅降低，電解能耗顯著降低；將平行流進液的位置由靠近陰極下部移至靠近陰極上部，可明顯降低電解過程的能耗。圖3所示為銅的電化學沉積過程示意圖，由圖可知，當Cu2+由電解液主體遷移至陰極表面沉積的過程中，存在一個擴散層δb，電解液主體和電極表面的Cu2+存在濃度差(C0?CS)，即Cu2+沉積過程中會產生濃差極化。濃差極化的結果是電解內阻增大，槽電壓升高，電流效率降低。引入平行流進液方式后，有利于陰極附近的電解液流動，降低Cu2+的擴散層厚度δb，減小電解內阻，從而顯著降低槽電壓和電解能耗。而從陰極上部引入平行流有利于電解液的擾動，進而有利于槽電壓和電解能耗的降低。

表1引入平行流及平行流進液口位置對電解能耗E及電流效率η的影響

圖3電解法制備銅粉的陰極反應過程示意圖

由表1分析可知，電解過程的槽電壓和能耗的降低與平行流引起陰極附近電解液流動加強息息相關。而陰極附近電解液流動的強弱不僅與平行流的位置相關，還與平行流的流量和進液方式相關。表2所列為固定電解液循環總流量為18L/min，單側進液和雙側進液(進液口位置均在陰極上部)對電解能耗及電流效率的影響。由表2可知，當平行流進液方式由單側進液改為雙側進液后，電流效率沒有變化，但槽電壓降低，電解能耗降低。因此，采用雙側平行流進液方式更有利于電解過程的節能。

采用傳統進液協同雙側平行流進的進液模式，在不改變電解液循環總流量為18L/min的前提下，改變傳統進液流量和平行進液流量的比例，研究平行流的液流量對槽電壓、電流效率及電解能耗的影響。圖4所示為平行進液流量對槽電壓的影響。由圖4可知，隨平行流的噴口液流量增大，槽電壓下降。這可能是由于平行流的流量增加有利于減小擴散層厚度，從而減小電解過程內阻，降低槽電壓。電流效率和電解能耗隨平行流流量的變化如圖5所示，可見隨平行流流量增加，電解過程的電流效率明顯上升，電解能耗顯著降低。當平行流的噴口流量從0增加至9L/min時，電流效率由94.42%增加至96.95%，電解能耗由3.01×106kJ/t降至2.17×106kJ/t，節能27.84%。平行流流量越大，對陰極電解液的擾動越充分，有利于消除陰極Cu2+濃差極化，電流效率提高，電解能耗隨之降低。

表2平行流的進液方式對電流效率η及電解能耗E的影響

圖4傳統進液+雙側平行進液方式下的液流量分配對電解槽電壓的影響

2.2銅粉粒度

圖6所示為平行流液流量對電解銅粉粒度的影響。由圖可見，隨雙側平行流的液流量增加，銅粉粒度增大。不引入平行流時，銅粉平均粒度為3.47μm，90%以上銅粉的粒度小于4.4μm；當陰極兩側平行進液口流量為4和6L/min時，銅粉平均粒度分別為4.38μm和4.65μm；而當完全采用平行流進液時，銅粉平均粒度達到45.76μm，銅粉粒度分布在2個區間：1~10μm粒度區間，銅粉占54.04%，50~150μm區間，銅粉占34.61%。

銅粉電解通常在極限電流密度下進行，此時銅粉晶核成核速率大于晶體長大速率，因此得到樹枝狀的細顆粒銅粉。而根據極限電流密度的計算公式：

式中：Jlim為極限電流密度，A/m2；F為法拉第常數，F=96485(A·s)/mol；D為銅離子擴散系數，m2/s；C0為電解液中銅離子的初始濃度，mol/m3；δN為銅離子擴散層厚度，m。由式(3)可知，電解過程的極限電流密度與Cu2+的擴散系數和電解液中Cu2+初始濃度成正比，而與擴散層厚度成反比。因此，引入平行流以后，雖然可降低擴散層厚度，消除濃差極化，降低電解能耗，但與此同時，電解過程的極限電流密度提高，而在實際電流密度不變的情況下，陰極附近的電解液中銅離子濃度提高，有利于晶核長大。平行流量越大，擴散層厚度越小，陰極附近電解液中銅離子濃度越高，越有利于晶核生長，因而得到的銅粉粒度越大，這也從圖6得到驗證。因此，在引入平行流以降低銅粉電解能耗的過程中，為保證銅粉的性質，平行流的流量不宜過大。當采用流量為6L/min的傳統進液方式結合流量為6L/min×2的雙側平行進液方式時，得到的銅粉粒度較小，電流效率較高，電解能耗較低。

2.3銅粉形貌

圖7所示為采用傳統進液(流量為6L/min)協同雙側平行進液(流量為6L/min×2)的電解液進液方式時，所得電解銅粉的SEM形貌。由圖可知，在此條件下得到的銅粉，具有明顯的樹枝狀結構。而樹枝狀結構的銅粉具有較低的表觀密度和較好的流動性。通過圖7也證明，在6L/min流量的傳統進液模式基礎上，引入6L/min流量的平行雙側噴液的進液方式后，所得銅粉的性能未發生明顯變化。本文對銅粉電解過程引入平行流的進液模式進行了初步探索，但未對平行流進液位置與流量變化進行優化組合，也未對電解槽內流場進行模擬優化設計。后期將進一步探明平行流進液模式下電解能耗與銅粉性質優化、平衡的最佳條件，并闡明電解槽內流場的變化與影響。

圖6雙側平行流的液流量對銅粉粒度的影響

圖7傳統進液協同雙側平行進液方式下的電解銅粉SEM像

3 結論

1)采用電解法制備金屬銅粉，在采用傳統進液模式基礎上，在陰極板的雙側平行進液，隨平行進液流量增大，電流效率升高，槽電壓及電解能耗下降。當雙側平行流的液流量由0增加至9L/min時，槽電壓由0.94V下降至0.69V，電流效率由94.42%升高至96.95%，電解能耗由3.01×106kJ/t下降至2.17×106kJ/t。

2)隨雙側平行流進液量增大，電解銅粉的粒度增大。當雙側平行流的流量由0L/min增加至9L/min時，銅粉平均粒度由3.47μm增大至45.76μm，且銅粉粒度分布出現明顯的分級。

3)綜合考慮，當平行流雙側進液的噴液口流量為6L/min時較為合適。此條件下，槽電壓為0.8V，電流效率為96.95%，電解能耗為2.55×106kJ/t，銅粉平均粒度為4.65μm，95%以上銅粉的粒度小于7.2μm，銅粉具有明顯的樹枝狀結構，與傳統電解銅粉的性質相沒有明顯差別。