超細銅粉制備及其表面抗氧化改性研究

2019-07-03

摘要：為了提高微細銅粉的抗空氣氧化性能,通過直流電弧等離子法制備超細銅粉,使用超聲分散實現銅粉表面均勻包覆一層有機物,研究不同抗氧化劑表面改性工藝對銅粉抗氧化性能的影響。通過掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、X-射線衍射(XRD)和電子天平稱重對包覆效果進行表征。研究結果表明：直流電弧等離子法制備球形超細銅粉分散在無水乙醇介質中,推薦較好的納米銅粉表面工藝為：30%苯并三氮唑(BTA)/30%檸檬酸(CA)復合表面活性劑包覆銅粉,超聲20min可有效阻礙銅粉在空氣中的氧化。

關鍵詞：納米銅粉；制備；有機物包覆；抗氧化性能

1前言
隨著電子產品的迅速發展，超細金屬粉體廣泛應用于微電子材料。銅擁有優良的導電導熱性，由于亞微米級別比表面能大、活性高，超細銅粉容易被氧化，限制其存儲、運輸和使用，因此需要對其進行表面改性以加強其抗氧化性能。對銅粉表面抗氧化性改性可以將銅粉的應用領域拓寬到導電涂料、電磁屏蔽材料、催化劑、高級潤滑劑，導電膠等行業。銅的氧化與防護研究成為材料科學中的一個重要課題，目前主流的表面改性方法有兩種：一是通過磷化，鈍化，電化學氧化等方法使銅粉表面組成結構發生變化從而提高性能，但是這種方法會在一定程度上影響銅粉的導電性能，且這些方法具有生產工藝復雜，衍生出絡合污染物等缺點，導致這些制備方法的工業應用受限；二是用不同的抗氧化劑進行表面包覆處理，從而提高抗氧化性能。包覆法可采用不同包覆物質改性銅粉具使其有不同的性質和應用范圍。通常選取金屬、金屬氧化物、有機物和高分子等通過一定的技術包覆于銅表面。

金屬包覆法是將銅粉表面包覆一層抗氧化性能穩定的其他金屬層，阻止銅粉與空氣直接接觸，從而提高銅粉抗氧化性和導電性。吳懿平等采用三次鍍銀法，通過重復鍍銀的步驟來解決鍍層不均勻問題，此方法雖然實現了銅粉銀包覆，但工藝操作復雜且成本高，很難被實際應用。其他抗氧化方法包括有機物和高分子包覆研究較多，文獻研究發現，采用直接添加硅烷偶聯劑法，制備得到具有良好的抗氧化性和導電性的銅電子漿料。羅艷將銅粉在甲醇-油酸混合溶液中進行油酸預包覆，然后采用溶膠-凝膠法對油酸預包覆的銅粉進行二次包覆，銅粉具有良好的導電性和抗氧化能力。


為了對銅粉的表面抗氧化處理具有優異抗氧化性能和低處理成本，同時對漿料有較好的相容性及導電性。因此，本研究提出采用有機物進行表面抗氧化改性方法。偶聯劑可以用于銅的表面改性提高其抗氧化性及與有機聚合物的親和性，以改善導體漿料等性能。苯并三氮唑是一種對銅和銅合金有效的緩蝕劑。檸檬酸由于具有還原性可以作為通過液相法還原劑制備銅粉，同時可以添加入導體漿料中還原氧化物，能還原銅粉表面的氧化膜。

國內外多采用液相法制備出超細金屬粉[18]，且針對導體漿料應用方面的銅粉抗氧化研究較少。對于物理法-直流電弧等離子法制備的銅粉關注較少，特別是未見該法制備的銅粉抗氧化性能的研究報道。本文采用直流電弧等離子蒸發法制備出表面清潔的超細銅粉，再通過超聲法在銅粒子表面包覆致密的抗氧化劑，得到一層表面修飾的銅粉結構。該方法生產過程不產生銅離子絡合物，對環境友好，實驗成本低。經測試表明，表面使用有機物改性的銅粉，具有較好的抗氧化性能，應用于導體漿料有較好的適應性。

2實驗部分
2.1實驗原料及儀器

試驗材料：采用高真空三槍直流電弧等離子設備制備納米銅粉體，制備工藝參數為：陰極電流600A，充氣壓力0.06MPa，氫氬比3/7?？寡趸囼炦x用試劑：無水乙醇、苯并三氮唑(BTA)和檸檬酸(CA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑(KH570)，工業級，鼎海塑膠化工有限公司。
試驗儀器：高真空三槍直流電弧等離子設備；KH-700DE數控超聲波清洗機；Tecnai20透射電子顯微鏡；JSM-5900掃描電子顯微鏡；ARLX’TRA型X線衍射儀；傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀分析銅粉表面包覆產物；DZF-6053真空干燥箱；自制氣氛保護管式爐；TDL-80-2B離心機；DF-1磁力攪拌器。

2.2實驗過程
圖1為自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發設備簡圖。首先，通過該設備在特定的工藝參數下制備超細金屬粉，將清洗過的純銅錠放入坩堝，關閉設備后采用真空泵對設備抽真空達到較高的真空度，將氫氣和氬氣按照一定比例充入制粉室內。銅塊被等離子體迅速加熱蒸發成銅蒸汽，并隨循環氣體攜帶至收粉室。氫氣在直流電弧中離解形成高溫活性氫，活性氫射入銅熔體，在熔體中形成氫氣泡，并從銅熔體中溢出，形成金屬熔體沸騰的現象。研究發現，銅熔體在陰極電流600A，充氣壓力0.06MPa，氫氬比達到3/7時，銅熔體劇烈沸騰，并伴有熔體的飛濺發生。銅蒸氣與惰性氬氣分子相互碰撞，迅速損失能量并冷卻成核、生長，最后冷凝沉積形成松散的粉末。實驗結束后，熄滅wg電弧，冷卻后充入氬氣至常壓，鈍化一定時間后收集粉末。由于超細銅粉具有很高的表面能容易氧化，將銅粉收集在抽真空的鋁箔袋中，并置于真空室內保存。對銅粉進行表面處理時，打開真空袋取樣，因為銅粉性能穩定不會產生爆炸現象，在常溫空氣中處理和稱量時間短對其表面氧化影響較弱。

采用抗氧化劑處理直流電弧等離子法制備的銅粉，選取較硅烷偶聯劑、檸檬酸、苯并三氮唑對超細銅粉進行表面修飾。稱取一定量的銅粉置于燒杯中，加入溶解一定量(10%~60%，占銅粉質量分數的百分比，下同)表面包覆試劑的100mL無水乙醇，經50℃磁力攪拌10min。隨后，在560W功率的超聲清洗機中超聲20min，將分散好的銅溶液離心分離，真空干燥后得到包覆銅粉。通過FTIR分析銅粉及表面包覆有機物的成分，分析其表面結構。稱取0.05g表面抗氧化包覆后的銅粉置于瓷舟中，管式爐在氮氣保護下升溫至特定溫度，在此溫度下通入空氣保溫20min。最后，取出管式爐中的銅粉，通過XRD分析銅粉在不同溫度氧化20min后銅粉的氧化產物，并分析其氧化增重率。增重率較低的其抗氧化性能良好，確定包覆后的超細銅粉抗氧化溫度范圍，推薦出效果理想的銅粉抗氧化工藝。通過FESEM對比推薦工藝下表面產物形貌和結構和未改性的銅粉表面形貌的區別。

3結果與討論
3.1苯并三氮唑含量對包覆銅粉抗氧化性能的影響

圖2為包覆液中不同含量的BTA修飾的銅粉在空氣中不同溫度下氧化20min后的增重率-溫度曲線。由圖2可見，隨包覆液中BTA含量的增加，粉體氧化增重率逐漸降低，且修飾BTA的銅粉在低于300℃時氧化20min后的增重率均較低。BTA含量達到50%時，銅粉300℃加熱后略微失重，當溫度超過350℃時失重明顯，其原因在于包覆至銅粉表面的BTA(沸點201~204℃)分解揮發銅粉氧化增重；當BTA含量達到60%時，BTA致密的包覆在銅粉表面，100~300℃燒結20min，銅粉氧化增重曲線較平緩，溫度提高到350℃時，BTA保護膜劇烈分解，銅粉迅速失重。因此，包覆液中BTA含量對銅粉的抗氧化性能有重要的影響，包覆有BTA的銅粉置于空氣中，在低于250℃環境中具有較好的抗氧化性能。



圖2為包覆液中BTA含量為50%時所制備包覆銅粉試樣的FTIR圖。純的BTA的特征吸收峰為：C-H(stretching)3053~3090cm-1，N=N(bending)1209cm-1，N-H(stretching)2800cm-1。但從圖3可以看出強烈的氫鍵導致在2700~3400cm-1處有伸縮振動吸收峰，且在1209cm-1處有伸縮振動吸收峰，可能是由于N=N鍵在銅粉表面吸附。說明BTA由于靜電吸附作用吸附于銅粉粒子表面，形成保護層將銅粉致密包覆。

苯并三氮唑(BTA)是銅的特效緩蝕劑，它屬于有機雜環類化合物，具有在金屬表面上強烈吸附絡合的性質，而且本身分子集團較大，很容易在金屬表面形成致密的具有保護作用的膜。但BTA的溶解性較低且價格較貴，因此限制其實際應用。同時，由于BTA單一處理時，易受水質和干燥條件的影響而出現膜層泛黃、花斑和流痕等缺陷，并且經過BTA單一預處理后的鈍化膜在有氧化性的酸性介質中對銅基底防護效果較差。為通過粉體抗氧化效果，需要加強BTA緩蝕協同效應的研究，研究更高效的復配鈍化劑。

3.2檸檬酸含量對包覆銅粉抗氧化性能的影響
圖4為包覆液中不同檸檬酸(CA)含量制備的包覆銅粉在大氣氣氛中氧化20min增重率-溫度曲線。由圖4可見，CA含量較低和較高時(10%、20%、50%、60%)，由于CA酸性銅粉表面輕微腐蝕，導致銅粉氧化增重率增高。適當CA含量(30%、40%)，氧化增重率較低，其抗氧化性能相對較高，主要由于此時CA將銅粉表面有效包覆。在200~300℃(CA的沸點為175℃)區間，表面的檸檬酸分解，說明300℃以下包覆液中CA含量為30%~40%時，銅粉表面CA保護膜能有效地抗氧化。當溫度高于300℃增重明顯，CA保護膜已經分解，銅粉表面開始氧化。由于檸檬酸含量較高時，CA與銅粉能夠生成金屬型螯合物[20]，這種金屬型鰲合物能顯著減少銅粉在水溶液中的腐蝕。包覆有CA的銅粉大氣中氧化的初始溫度在200℃左右，CA含量為30%~40%時包覆銅粉的抗氧化性能較穩定。圖5為包覆液CA濃度為40%時所包覆銅粉表面的FTIR譜圖。由圖5所示，1625cm-1處的吸收振動峰是CA中羧基的C=O鍵。包覆CA的銅粉明顯有CA的特征峰，并且在1625cm-1有吸收峰，說明CA干燥過程中能穩定包覆在銅粉表面。


3.3KH570含量對包覆銅粉抗氧化性能的影響
圖6為包覆液中不同硅烷偶聯劑KH570含量制備的包覆銅粉在大氣氣氛中氧化20min后的增重率-溫度曲線。由圖6可見：KH570含量對包覆銅粉的抗氧化性能影響不大，250℃以下，所有包覆KH570銅粉的增重不明顯；溫度高于250℃，KH570包覆對銅粉幾乎無抗氧化性。250~450℃增重明顯，銅粉表面迅速氧化，溫度高于450℃銅粉增重已經不明顯，表明此時粉體已完全氧化。這說明硅烷偶聯劑在200℃以下對銅粉抗空氣氧化還是有效的，適當將其應用于低溫漿料的有機載體時有利于提高粉體與有機載體相容性。圖7為硅烷偶聯劑包覆的銅粉的FTIR圖譜，可以看出包覆硅烷偶聯劑KH570的銅粉有KH570的特征峰值，表明銅粉表面有包覆KH570。



上述研究表明，包覆液中三種表面修飾劑BTA、CA和KH570達到一定濃度下，均能提高包覆銅粉的抗氧化性能，其中BTA與CA的抗氧化性能更為優異。但BTA單一包覆時需達到40%~50%，才能達到較佳的抗氧化效果，這將大大增加包覆成本。為此，本文根據以上研究結果嘗試在包覆液中加入30%BTA、30%CA包覆銅粉,選取超聲條件下，50℃磁力攪拌20min包覆的銅粉進一步研究抗氧化性能。

3.4BTA/CA復合包覆銅粉的抗氧化性能
圖8為包覆液中含30%BTA和30%CA包覆銅粉在大氣中氧化20min后的增重率-溫度曲線。該包覆粉在300℃以下有較優異的抗氧化性能，溫度高于300℃后增重才明顯，此時BTA/CA保護膜已經分解。這表明BTA和CA復合包覆銅粉時具有一定的協同效應。圖9為銅粉的FESEM表面形貌圖，圖9(a)為表面未處理的銅粉，其表面光滑但存在一部分孔隙(由圖中黑色圓圈標記可見)。圖9(b)所示為表面30%BTA和30%CA復合包覆銅粉的FESEM表面形貌圖。由圖9(b)可見,包覆的銅粉表面有一層光滑致密的保護膜，表面幾乎無孔隙存在，因此有效的阻礙了銅粉與空氣的接觸。同時，由于BTA/CA保護膜把粒子表面的晶格缺陷填滿，使粒子表面易于凝聚的活性點鈍化，從而有效防止銅粉與氧氣的進一步作用。


圖10為復合包覆銅粉在空氣中不同溫度下氧化20min后測試的XRD圖譜。由圖可見，表面BTA/CA包覆后的銅粉在200℃潮濕空氣中氧化后表面沒有氧化產物；氧化溫度為250℃時銅粉表面只有輕微的氧化峰，大部分無氧化，溫度進一步升高至300℃以上，表面產生Cu2O、CuO，溫度達到600℃并氧化20min時，銅粉表面完全氧化成CuO。這表明，復合包覆的銅粉在250℃以下具有良好的抗氧化性能。


3.5抗氧化機理分析
采用BTA/CA包覆在銅粉表面不僅僅存在物理包覆，同時存在N和O原子與銅粉配位，在銅粉表面形成有效的包覆層，分子中大量的C-H鏈伸展向銅粉的四周。銅粉表面包覆BTA/CA的結構式如圖11所示。BTA/CA包覆層一方面可以對銅粉進行保護，有效避免銅表面的孔隙和晶格缺陷導致易氧化的特性；另一方面該層對銅有較強的吸附，包覆膜在銅粉表面吸附層較厚，有效的隔絕空氣與銅粉表面的接觸。因此，用該法可以制備包覆完整致密的、包覆層較厚的保護膜。當溫度升高時，有機物會首先接觸氧氣并燃燒，確保內部的銅粉不被氧化。進一步將該復合包覆的銅粉進行導體漿料的制備發現其有較好的防腐性和低溫抗氧化性，以及與聚合物導體漿料有較好的親和性。

4結論
針對超細銅粉的抗空氣氧化性能的提高問題，以直流電弧等離子法制備的球形銅粉為研究對象，較系統研究了包覆液中苯并三氮唑BTA、有機酸CA和硅烷偶聯劑KH570含量對粉體抗氧化性能的影響，并嘗試采用復合包覆進一步提高粉體的抗氧化性能。主要得到以下結論：

(1)采用BTA包覆銅粉，其濃度對銅粉抗氧化性能有重要的影響，當BTA在包覆液中的濃度提高后其氧化增重程度降低，其抗氧化性能提高，BTA包覆的銅粉起始氧化溫度約250℃；

(2)采用CA包覆銅粉，含量對其抗氧化性能有重要影響，較低或較高的CA含量對銅粉表面輕微腐蝕，導致銅粉氧化速率更高，CA含量選取30%~40%時，其抗氧化性能提高，主要由于有部分CA將銅粉表面包覆，進一步增加CA含量，CA包覆的銅粉起始氧化溫度約200℃；

(3)不同含量的KH570包覆銅粉在空氣中氧化曲線和純銅粉類似，包覆的銅粉起始氧化溫度約300℃；

(4)BTA與CA復合包覆銅粉具有一定的抗氧化協同效應，30%BTA復合30%CA包覆超細銅粉起始氧化溫度約250℃，具有較好的抗空氣氧化性能；

(5)綜合各方面性能，推薦工藝：選取30%BTA復合30%CA修飾銅粉表面，超聲20min，50℃磁力攪拌10min條件下包覆的球形超細銅粉抗氧化性能優異。

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