銅合金粉生產工藝的應用與發展

2019-07-19

摘要：介紹了國內銅及銅合金粉末的主要生產工藝，重點分析了行業發展趨勢的霧化法制備銅粉的工藝過程，介紹了我國銅合金粉的應用現狀及產業發展過程，針對我國銅粉產業發展存在的問題，為今后中國銅及銅合金粉末的發展提出了建議。

關鍵詞：粉末冶金；銅及銅合金粉；霧化法；電解銅粉；行業發展

銅粉為帶有紅色光澤的金屬，在潮濕空氣中易氧化，具有較高的表面活性和良好的導電、導熱性能。近幾年，隨著粉末冶金技術的不斷進步，銅及銅合金粉末廣泛應用在汽車、家電、工具、機械、航空航天等諸多技術工程領域，主要用于生產制造粉末冶金零部件，例如含油軸承、摩擦材料、金剛石工具、電碳、導熱、觸點材料、化工催化劑、射孔彈等。本文針對霧化法制銅粉生產工藝展開論述，對銅合金粉的應用現狀，未來產業發展思路提出建議。

1銅合金粉生產工藝概述
銅及銅合金粉末產品種類日益豐富，主要包括電解銅粉、霧化銅及銅合金粉末、擴散部分合金化合金粉末（青銅、黃銅、滲銅等）、包覆粉末（Cu/Fe、Cu/C、Ag/Cu）、超細（納米）銅粉。主要制備工藝包括電解、霧化法、還原/機械破碎等。

1.1電解法
電解法生產歷史悠久，工藝成熟。其優點是可制得電負性較大的金屬粉末等很多通常方法不能制備的高純金屬超微粒，主要用于生產產品純度高的特殊用途高純銅粉。缺點是要耗能大、成本高、工藝流程復雜，不易生產普通銅基合金粉末。其工藝流程如圖1所示。

1.2還原/機械破碎法
還原/機械破碎法在制粉過程中用得最廣、產品種類也最多，如鐵粉、銅粉、鎳粉、鎢粉、鉬粉等。一些難以制取的粉末，如鈮粉、鉭粉、鋯粉、釷粉和鈾粉等也能用此法獲得。還原法制備粉末的粒度范圍較寬。從納米級到微米級。根據需要可以制成針狀，也可制成球狀及復合粉末。其缺點是粉末制取過程易混入雜質，還原法制銅粉生產工藝流程見圖2。


1.3霧化法
霧化法生產銅粉是以回收的廢銅合金零件和金屬錠為原料，進行精煉工藝，然后通過霧化介質（水/高壓氣體??將熔體破碎成粉，再采用還原后處理和分級工藝獲得松裝密度和粒度組成可調的銅合金粉。水霧化銅粉生產工藝流程見圖3。


1）熔煉。熔煉是霧化法在霧化工序之前最重要的工序，通過控制銅的熔煉過程可以達到降低銅粉的松裝密度的效果。該工序的關鍵在于電解銅塊投入中頻爐或電弧爐加熱到1150～1200℃，并在銅的熔化過程中，控制雜質的含量，使成品粉末有良好的流動性和高導電性。

2）霧化。霧化法的關鍵是利用高壓介質(水、氣體)擊碎熔融銅液流得到的銅粉，根據霧化介質的不同，又可分為水霧化法和氣霧化法兩種。一般而言，水霧化生產效果比氣霧化好。水霧化時，液態銅的流速為27kg/min或者更高，采用的水壓為10~14MPa，可制取粉末冶金制品用銅粉。用惰性氣體或者空氣霧化液態銅，采用的壓力為8~12MPa，制取的粉末顆粒接近球形，生坯強度不夠高，需通過氧化還原工藝使其標稱顆粒的形狀形貌滿足粉末冶金制品用銅粉需求。

3）氧化。氧化過程對生產高性能低松裝密度銅粉的影響極大。氧化方式分為靜態及動態2種方式。在生產中發現，氧化過程的氧化方式、氧化時間及氧化溫度對生產高性能低松裝密度銅粉的影響極大。靜態氧化時，銅粉氧化速度十分緩慢，而且容易結塊；動態氧化則不然，故其氧化效果甚佳。同時，適當的氧化溫度和氧化時間也很重要。

4）還原。還原過程相對比較簡單，還原時間一般為60~120min，溫度一般為400~600℃。在霧化過程中一部分氧變成氧化銅滲進顆粒的內部，需提高還原溫度除氧，銅自然地會被燒結起來。因此，這就需要對這些大量燒結塊進行磨細。

5）破碎。還原后的銅粉呈塊狀，需要進行破碎。破碎方式直接影響成品的成形性能，主要是對成品的松裝密度指標產生直接的影響。

6）抗氧化處理。銅粉在空氣中特別是在潮濕的環境中極易氧化，需用抗氧化劑處理使表面形成一層氧化膜，達到抗氧化的效果。常用的水霧化銅粉抗氧化劑有苯駢三氮唑（BTA）、肥皂液、明膠、蛋白質水解液等。

目前，水霧法現可生產純銅粉、完全合金銅粉（如黃銅粉、青銅粉、白銅粉、CuSn10）、衍生產品擴散式銅粉（如CuSn合金，CuZn合金等），以及具有特殊性能的銅粉（如導熱銅粉、熱導管粉、焊膏粉、滲銅粉），還可生產銅基復合粉末（如彌散強化銅用復合粉末、銅包鐵復合粉末、銀包銅復合粉末、銅包石墨粉等）。

近年來，生產電解銅粉的大企業在生產工藝、節能環保和自動化方面進行了許多改進，降低了生產能耗，提高了生產效率，縮小了與國外大公司之間的差距。但產品質量的穩定性還有待進一步提高。與其它制粉方法相比，霧化法具有合金化程度高、成分均勻、生產效率高、成本低、無污染等許多優點，其生產的銅粉，微觀形狀呈不規則狀，氧含量低，成形性好，工藝性能穩定。因此，霧化法在20世紀70年代以后成為各國競相研究的熱點，是當今銅及銅合金粉生產技術的發展趨勢。

2銅合金粉的應用


在粉末冶金領域，銅及銅合金粉末的用量僅次于鐵粉，主要用于粉末冶金零部件、金剛石工具、電工合金等行業，在工業生產中發揮著重要的作用。

在粉末冶金零件制造領域，紫銅粉主要用來生產自動潤滑軸承，青銅粉主要用于制造含油軸承、過濾器、軸瓦等。將銅粉與錫和石墨混合，或單獨與錫混合，可獲得具有互聯孔隙的部件，這些孔隙能形成一層連續潤滑的油膜，同時可吸附高達30%的油。

在潤滑劑和催化劑領域，其以適宜的方式分散于各種潤滑油中形成一種穩定的懸浮液，此類潤滑劑每升含有數百萬個超細的金屬微粒。它們與固體表面結合形成一個光滑的保護層，可大幅度降低磨損和摩擦。超細銅粉還可以作為催化劑直接應用于化工行業（如乙炔聚合）。

隨著抗氧化技術的提高，銅粉導電涂料在導電涂料領域的應用也越來越廣泛。為提高超細銅粉的導電性、穩定性，主要采用不活潑金屬覆蓋銅粉表面或者抗氧化劑對超細銅粉進行表面改性處理。

在電磁屏蔽領域，迫切需要解決塑料表面金屬化的問題。銅粉導電涂料具有電磁屏蔽效果好、易于涂裝、成本低、應用范圍廣等優點，因此特別適用于以工程塑料為殼體的電子產品的抗電磁波干擾領域。

在其他領域，由于銅的熔點低，還可用于航天領域，用作火箭噴嘴。用納米銅粉制備的納米銅材料具有較好的延展性、強度、塑性，能顯著地提高材料的加工性能。另外，超細銅粉還可以用于治療骨質疏松、骨折等醫學材料領域。

3我國銅粉行業的發展

銅粉的工業化生產，起源于20世紀20年代自潤滑多孔性青銅軸承的發明和應用。在20世紀30年代，電解銅粉用于銅—石墨電刷材料和銅基摩擦材料。20世紀50年代，水霧法生產銅粉、銅合金粉開始進入工業化生產。

我國于20世紀50年代中期，建立了第1條70t/a銅粉的生產線。1965年，國內建設了第1條霧化工藝制備銅及銅合金粉末。20世紀80年代至90年代，銅粉市場的發展隨著我國國民經濟的迅速發展，產量大幅度增加。截止2009年，我國銅粉的生產能力達到了40kt左右，產量躍居世界第一。產品規格也從單一的電解銅粉發展到電解銅粉、霧化銅及銅合金粉末、包覆粉末(銅包鐵粉??、超細(納米)銅粉等百余個產品規格，產品規格基本齊全，成為世界重要的有色金屬粉末生產大國。十二五期間，銅粉年增長率達到了10%~15%，2015年全國銅粉生產能力達到約100kt左右。

目前，我國銅及銅合金粉末生產企業有60多家，分布在北京、上海、重慶、天津、甘肅、安徽、江蘇、浙江、河北等經濟發達地區。霧化法作為銅合金粉生產技術的發展趨勢，目前國內大型銅粉生產企業多采用霧化法生產銅粉。據統計，國內霧化銅及銅合金粉末生產廠家有50多家，分布在浙江、河北、北京、上海、重慶、甘肅等二十余個省市。但我國采用霧化法生產銅粉的企業普遍存在技術工藝設備落后，難以生產高品質超細銅和銅合金粉的困境，導致產品結構性不足，嚴重制約了我國粉末冶金制品發展。采用水霧法年產量在2～5kt的銅及銅合金粉末企業僅約有8家，超過5kt超細銅粉的企業目前僅有北京有研粉末新材料有限公司1家。

4我國銅粉產業發展思路建議

目前，我國雖然已經成為銅及銅合金粉末生產大國，但是產品主要集中在中低端。中低端產品過剩，高端產品需要進口，產品結構性嚴重不足，這直接導致銅粉生產企業舉步維艱。同時，人才、技術、裝備、生產水平以及管理水平與發達國家相比還存在很大的差距。隨著銅粉市場的日益國際化趨勢，為縮小差距，筆者認為我國銅粉產業的發展需堅持以下幾點：

1）爭取政府的支持，改變我國銅合金粉末材料工業落后的現狀。銅及銅合金粉屬于電解銅—納米級銅粉產業鏈龍頭項目，廣泛應用于粉末冶金、機械、航空及國防工業，依賴于各行業的發展而得到壯大。因此，需加大力度爭取國家、地方政府科技與產業部門的政策和資金支持，以助力企業盡快形成自主創新能力。

2）加強消化吸收，加大自身研究和開發能力的建設。目前，國內知名生產企業有北京有研粉末新材料、重慶華浩、金川集團、天津瑞爾普和蘇州福田等。國內銅粉的生產工藝已基本成熟，能穩定生產。單純地引進設備不利于形成自主開發和創新能力，且投資巨大。國內已有能提供成套生產設備的廠家，但設備的生產能力和水平還不能完全替代進口生產線。因此，相關企業仍需要繼續自主開發有自主知識產權的成套生產設備。

3）加大銅粉行業的智能化、自動化生產。目前，我國在粉末生產過程中的自動化程度較低，應加大這方面的投入，盡早實現全面自動化生產，穩定粉末品質。

4）“產學研用”緊密結合，促進科研成果快速產業化。目前，超細銅粉生產企業的技術力量還很薄弱。生產企業需要與高校、科研院所形成長期穩定的產學研用合作體系，應充分發揮高校和科研院所的科技開發能力，加強自身的技術實力。以利于企業不斷地改進工藝、研發新的產品。

5）加快產品結構調整，瞄準國際先進水平。我國銅粉末產能雖然已經是世界第一，但是高附加值的超細產品結構性嚴重不足。因此，發展銅粉加工行業需避免盲目重復增投、擴產造成中低端市場產能過剩，高端市場依賴進口的局面。企業應分階段循序漸進地調整產品結構，逐步替代進口產品，以高附加值替代高產量，做強做大我國高端超細銅粉行業。

電解液循環方式對電解能耗及銅粉性能的影響

利用PCB邊角料/廢細漆包線生產精細銅粉