利用PCB邊角料/廢細漆包線生產精細銅粉

2019-07-31

摘要:針對印刷電路板（printedcircuitboards，PCB）邊角料和廢細漆包線在循環利用過程中污染大、回收率低等問題，提出了一種采用熱解熔析氫脆法回收和利用電子廢棄物生產精細銅粉方法。該方法將熱解、熔析和氫脆等工藝有機結合，通過熱解分離廢棄物中的有機質，熔析去除金屬雜質，利用熱解生產的氫使銅產生氫脆，最后通過破碎和球磨得到精細銅粉。與現有處理方法相比，該方法具有工藝簡捷、完全回收、節能環保、效益巨大等優點。解決了PCB邊角料和廢細漆包線的循環利用問題，并為銅材增加巨大的附加值?；谠摲椒ń⒌南到y已在中國安徽生產出10μm的高純度精細銅粉，且系統的所有指標均達到設計標準。

關鍵詞:電子廢棄物回收利用；循環經濟；精細銅粉；熱解；氫脆；二噁英

0引言

近年來，隨著電子產業的飛速發展，電子廢棄物的數量急劇膨脹。與其他廢棄物相比，電子廢棄物中含有大量高價值的金屬成分（如金、銀、銅、鋁等），在循環經濟領域中被視為未來的“城市礦山。其中印刷電路板（printedcircuitboards，PCB）的邊角料和廢細漆包線（圖1）含有高純度的銅箔和銅線，具有很高的利用價值。然而，這些細銅材尺寸很小，高效回收處理困難，且在循環利用過程中如果處理不當極易產生有毒物質，對生態環境和人體健康造成嚴重危害。

目前對上述廢棄物的處理一般是通過物理分選熔煉來回收銅材。以PCB邊角料為例，通常先通過機械破碎分離成含銅碎料和其他基體材料，再將含銅碎料送往冶煉廠進行提煉[5]。這種方法雖然可以實現銅材回收，但存在以下弊病:

（1）污染環境。銅碎料中含有大量樹脂，樹脂在冶煉過程容易生成大量的有害物質，尤其、劇毒的二噁英，嚴重影響人體健康。隨著環保要求日趨嚴格，這類處理工藝已被逐漸禁用。

（2）回收率低。廢PCB中銅箔厚度很小，碎料中的銅箔尺寸更小，因此在冶煉時銅材極易產生氧化損失，導致回收率低下。

（3）效益低下。廢PCB中的銅材本來純度很高，但在冶煉時高純銅和其他原料混合在一起，必須經過傳統處理工藝才能再次提純，耗時費工。最終導致該行業效益較低，且風險大，影響周邊環境。精細銅粉綜合利用潛力巨大。

精細銅粉因其特殊的物理、化學性能，廣泛應用于電子、涂料、催化、醫學等領域。目前制作精細銅粉其傳統生產工藝主要有電解法、霧化法和氧化還原法等。這些方法工藝復雜、成本高、產量少、能耗高，且容易產生污染，難以適應精細銅粉大量應用的需求。

為解決上述廢棄物的循環利用問題，同時提高循環利用的經濟效益，本文提出了一種利用PCB邊角料/廢細漆包線生產精細銅粉的新方法。

1熱解熔析氫脆法

利用PCB邊角料/廢細漆包線，使用熱解熔析氫脆法生產高純度精細銅粉的方法主要包含3種工藝:熱解、熔析和氫脆。熱解是在缺氧條件下加熱裂解分離原料中的有機質；熔析是在高溫下熔化分離錫和鋁等雜質；氫脆是利用熱解產生的氫使銅脆化。原料經上述工藝處理后，再通過分選、渦輪破碎和球磨，即可得到精細銅粉。圖2是主體設備熱解爐的原理圖。下面以PCB邊角料為例，分4個子系統詳述該方法的工藝流程。

1.爐膽；2.爐膛；3.儲存罐；4.預熱區；5.熱解區；6.高溫區；7.集料區；8.進料螺旋；9.出料螺旋；10.氣體通道；11.原料；12.氮氣；13.空氣；14.熱解氣；15.煙氣；16.排錫口；17.產物

1.1物料處理系統

如圖2所示，熱解爐是一個雙層結構，中間爐膽用于物料處理，夾層爐膛用于外部加熱。含銅碎料經螺旋進料管道進入爐膽，最終由螺旋出料口排出，連續進出料。物料在爐膽中經歷不同的物理化學過程，自上而下形成4個不同的區域:預熱區、熱解區、高溫區和集料區。

預熱區的溫度約為150～250℃，物料在此區域進行脫水和預熱處理。低熔點的雜質金屬（如錫及其合金）在此區間開始熔解并從物料中分離。

物料預熱后進入熱解區，其中溫度約為350～500℃，有機質在此裂解成熱解氣和焦炭。通過控制物料的停留時間可保證有機質充分熱解分離。熱解區的主要反應如方程式（1）～（4）所示。



其中m、n、x、y和z為比例分配系數。熱解產生的氫在此開始滲入銅中致其脆化。由于物料中銅的尺寸很小，且氫在銅中的溶解度隨著溫度的升高而增大，因此在此區域和后續的高溫區中銅能被充分氫脆，喪失原有的延展性。熱解氣經爐膽中間的氣體通道排出進行后續處理。錫及其合金在此區域完全熔解分離，并繼續流動直至排錫口流出。

熱解后的剩余物主要是銅、焦炭和少量的未熔雜質金屬（如鋁和鐵）。剩余物進入高溫區后，系統鼓入適量的空氣使部分焦炭發生燃燒，高溫區的溫度約為700～750℃。在此溫度下鋁熔解并從剩余物中分離出來。高溫區產生的熱量對爐膽上部的熱解區和預熱區同時起到輔助加熱作用。

物料最后進入集料區，溫度降至500℃左右，熔解的鋁液在此區域聚集并重新凝固成鋁塊，隨其他物料由螺旋排料口冷卻排出。

爐膽中排出的最終產物是銅、少量的焦炭、分離的錫合金、鋁和鐵。這些產物在后續處理系統中繼續進行處理．

1.2環保節能系統

熱解氣經氣體通道通過冷凝進入儲存罐。其中長鏈分子在室溫下液化成熱解油，短鏈分子通過管道重新進入熱解爐的爐膛中，作為燃料對爐膽進行加熱。樹脂基體在熱解中產生大量熱解氣，因此熱解爐主要以熱解氣作為燃料，僅需少量的天然氣輔助加熱。另外，爐膽高溫區中焦炭燃燒時也為上部處理過程提供了一部分熱量。由此可見整個過程所耗能量基本來自于物料本身，形成一個自熱解循環，實現節能的最大化。

系統通過一系列的措施保障環保要求，尤其是要徹底消除一般工藝過程中產生的二噁英。首先，物料通過螺旋進料器進入爐膽，螺旋進料器對爐膽起到密封作用，使物料在預熱和熱解過程中處于無氧（或僅有少量氧氣）的狀態，排除了二噁英的合成條件；其次，在熱解區爐膽四周有高壓噴嘴定時對物料噴射脈沖高壓氮氣，使物料均勻加熱，充分熱解，進一步抑制二噁英的生成；再次，熱解氣經過管道循環后進入爐膛中燃燒，爐膛的溫度嚴格控制在850℃以上（如溫度不足系統自動加入天然氣輔助加熱），同時系統控制其中空氣處于過剩狀態。研究表明，二噁英在850℃以上充分燃燒時，數秒鐘內可以完全分解。因此即使熱解時有少量二噁英，在爐膛中通過高溫燃燒也能保證其完全分解；最后，燃燒后的煙氣通過逆向噴淋快速冷卻到200℃以下，避免二噁英再次合成。冷卻后的尾氣經石灰石中和，活性炭吸附和電除霧等措施處理后，徹底除去有害物質，最終達標排放。

另外，系統自動調節進入高溫區的空氣量使得只有適量的焦炭發生燃燒，最終產物中仍然保留了部分焦炭。焦炭能保證高溫區處于還原氣氛，避免金屬被氧化流失，同時控制焦炭的燃燒量也有助于減少CO2的排放。綜合上述措施，系統最大限度地實現了生產過程的環保節能。

1.3輔助系統

爐膽中爐料和溫度的均勻性對各種物理化學反應至關重要。系統通過從爐膽四周向中心噴射脈沖高壓氣體（熱解區中噴入氮氣，高溫區中噴入空氣），保持物料的均勻性，確保反應充分完成。

同時，爐膽中心氣體通道自上而下分布多個溫度測點，實時監控各個功能區的溫度。當生產過程出現異常，如爐料偏析導致溫度偏離正常區間時，系統自動停止進出料，通過脈沖氣體使物料均勻，并自動延長處理時間直至反應充分完成．

另外，爐膛中也分布多個溫度測點，嚴格控制溫度在850℃以上，溫度不足時系統自動加入天然氣進行輔助加熱，確保二噁英完全燃燒分解。


1.4后續處理系統

熱解爐的產物是銅、少量的焦炭、分離的錫合金，鋁和鐵。由磁選去除鐵，通過色選去除鋁，再由破碎風選分離出炭黑，剩下的就是粗銅粉。這些粗銅粉受壓時很容易破碎，呈現明顯的脆性，這表明銅發生了有效的氫脆。粗銅粉中還含有少量的炭黑，再經渦輪破碎（破碎時須利用風冷和水冷防止銅粉高溫氧化）除去剩余炭黑，并進一步細化銅粉。細化的銅粉再經球磨處理（同樣須作冷卻處理），最終可得到精細銅粉。整個生產的流程如圖3所示。相比現有方法，熱解熔析氫脆法具有如下優勢:

1）工藝簡捷。熱解熔析氫脆法將3種工藝有機結合，在同一個熱解爐中實現有機質分解、雜質金屬分離和銅的脆化，再經破碎研磨即可得到精細銅粉。整個處理過程非常簡捷，較現有銅粉制備方法設備要求高、工藝復雜、難以規?；a相比具有很大優勢。

2）完全回收。熱解熔析氫脆法通過多種措施完全回收原料中的各種資源:①在熱解爐熱解區通過密封并注入氮氣防止金屬氧化；②在高溫區保留焦炭以形成還原氣氛，進一步避免金屬的氧化流失；③對原料中的有機質也通過熱解油和熱解氣的形式加以回收利用。最終銅的回收率可達到98%以上?，F有的處理方法因為氧化流失導致回收率低，同時有機質不但不能回收，且會在燃燒時造成污染。

3）環保節能。熱解熔析氫脆法通過密封熱解、循環高溫加熱、廢氣處理等措施，杜絕了二噁英的產生，實現尾氣的達標排放。熱解過程的燃料基本來自熱解氣，僅需少量天然氣輔助加熱，形成物料對自身的“自熱解”，既節能又環保。

4）效益巨大?，F有方法工藝復雜，成本高。熱解熔析氫脆法因為工藝簡捷，所以生產成本低、附加值高。銅粉的價格約為銅材價格的4倍。通過此方法可以大規模廉價生產優質精細銅粉，為銅粉的廣泛應用辟出新徑。

2實際生產情況

中國安徽銅陵市建成，如圖4所示。并成功利用PCB邊角料生產出片狀精細銅粉，如圖5所示。由圖5（b）的SEM檢測結果可見，片狀銅粉長度約為10μm，而厚度已接近納米量級。在銅粉表面可以看到很多解理狀的平面和裂紋，且很多裂紋已經深入到顆粒內部，呈現明顯的脆性斷裂形貌，這表明銅粉中確實發生了顯著的氫脆。根據需求還可對銅粉進一步研磨，以得到更精細的顆粒。經檢測整個過程銅的回收率達到99%，銅粉純度達到99.6%（若需提高純度，可對原料進行嚴格挑選，減少其中的雜質含量）。對廢氣的檢測結果表明，所有指標均符合排放標準。尤其是對二噁英類物質的檢測顯示其含量僅為0.032ng/m3，遠低于歐盟標準。



3結束語

PCB邊角料/廢細漆包線所含銅材純度高且尺寸小，適于回收生產精細銅粉。本文提出的熱解熔析氫脆法能將熱解、熔析和氫脆等工藝有機結合，通過熱解分離出廢棄物中的有機質，熔析去除金屬雜質，同時利用熱解產生的氫使銅發生氫脆，最后經破碎和球磨即可得到精細銅粉。與現有的處理方法相比，該方法具有工藝簡捷、完全回收、節能環保、效益巨大等優點?；诖朔椒òl展出來的試驗性生產系統成功實現生產，且所有指標均達到設計標準，再次驗證了該方法的可行性。

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