銅粉粒徑對3D打印成形和燒結成形性能的影響

2019-08-22

摘要：研究了不同粒徑Cu粉末對打印成形和燒結成形性能的影響，從漿料穩定性、燒結效果和成形質量3個方面對不同粒徑的效果進行評測。利用能譜儀、掃描電子顯微鏡對燒結后的樣品進行微觀組織及元素含量進行對比分析，采用熱重分析儀分析樣品燒結中的變化過程。結果表明，20μm銅粉受內在范德華力的影響更容易發生團聚，導致漿料堆積從而影響打印成形；1μm粉末在燒結后最為致密、整體收縮率最低，成形效果較好。

關鍵詞：3D打??；漿料成形；金屬燒結；顆粒粒徑

3D打印技術作為21世紀的一項新型增材制造技術，擁有高精度、快速成形的特點，近年來已廣泛應用于航空航天、醫療衛生、機械制造等工業領域。3D打印成形基于計算機軟件控制機器直接生成樣品，其原理是根據物體的三維模型以逐層堆積的形式生成實體；與傳統工藝相比，去除了繁雜的中間處理過程。噴射成形是基于3D打印成形原理的一種新型工藝，目前主要用于制造微型金屬零件；相較于傳統的金屬注射成形工藝（MIM），它擺脫了MIM技術在成形上依賴磨具的弊端?，F在，漿料噴射成型工藝可以根據不同的需求進行材料配置，實現金屬、陶瓷、多材料混合打印，展示出廣泛的應用場景。


研究者已經系統探討了工藝參數和添加劑對噴射成形的影響。XiaokangYan等探討了基于銅粉制備的漿料體系脫脂原理，證實了漿料噴射成形的樣品，通過合理的燒結流程后具有致密的微觀結構。楊萌萌探討了有機添加劑、分散劑、固相量對漿料的影響，發現通過噴射成形制備的Al2O3陶瓷胚體具有優越的性能，證實了噴射成形工藝的優勢。侯同偉等研究了燒結過程中的時間控制和溫度影響[9]。但是尚未發現有關于粉末粒徑對成形性能影響的研究。


本文以不同粒徑的銅粉為研究對象，采用對比實驗的方法，通過統一漿料配比、機器參數、燒結工藝，制備不同粒徑銅粉的成形樣品；利用綜合熱分析儀、掃描電子顯微鏡分析銅粉粒徑對成形的影響，為噴射成形工藝的優化和實際應用提供幫助。

1 實驗與原理


1.1 材料及設備
實驗中使用的三種不同粒徑的Cu粉末進行對比研究（1、5、20μm，純度99.9%），由于金屬粉末顆粒比表面積大、活性高，易發生團聚現象，在制備銅漿料前首先過篩（400目）排除已經發生團聚的粉末顆粒，避免在打印過程中堵塞噴頭。利用石蠟（熔點47~64℃，密度約0.89g/cm3）作為粘接劑。石蠟在加熱融化后具有良好的流動性，溫度降低時能迅速固化形成胚體；同時在燒結過程中石蠟高溫分解成水


和二氧化碳，不會留下殘余。聚乙烯粉末（熔點92℃，密度約0.95g/cm³）可增加漿料的粘稠度，硬脂酸（熔點67~69℃，密度約0.94g/cm³）作為表面活性劑可降低顆粒間靜電力的影響。

在制備銅漿料之前，通過探討顆粒間的作用力來論證粉末粒徑對漿料體系穩定性的影響。首先，粉末顆粒在漿料體系中主要受到范德華力（微粒間吸引力）、靜電斥力、重力勢能的影響。由于粉末粒徑很?。ǎ?0-5m），重力勢能的影響可以忽略不記；同時，漿料中加入的表面活性劑能夠有效的降低靜電斥力的影響，所以影響顆粒團聚的關鍵因素在于范德華力。顆粒間的范德華力可表示為：

其中，A為Hamaker常數，r為顆粒的半徑，H為顆粒表面間距。
在實驗中，原料配比為9.0∶1.0∶0.2∶0.1（銅粉∶石蠟∶聚乙烯∶硬脂酸），漿料體系中的固相體積含量為53%~56%，加熱溫度控制在100℃左右，攪拌時間為5min。固相體積分數的計算方式為：



1.2 成形方法
打印階段采用先進制造中心自主研發的漿料打印平臺,如圖1（a）所示。首先將預備的粉材置入漿料存儲裝置（圖1b）中，利用漿料攪拌裝置（圖1c）使其充分混合。




1.3 燒結實驗
燒結實驗在馬弗爐中進行。將樣品置于碳粉中防止氧化，以10℃/min的加熱速率升溫至900℃，
恒溫燒結120min。燒結過程中主要依靠毛細作用和擴散作用去除樣品中的添加劑。

1.4 測試儀器
實驗中針對樣品的測試主要用到以下儀器：超高分辨掃描電子顯微鏡（SEM/日立SU8010，日本）用于樣品的微觀組織形貌測試、分析漿料的混合狀態以及燒結后的緊密程度。綜合熱分析儀（TG-DSC/耐馳STA409PC，德國）用于分析樣品的熱穩定性、燒結過程中的反應溫度，實驗溫度為30～1100℃，升溫速率為10K/min，實驗在惰性氣氛中進行。電子天平用于排水法測定燒結后樣品的相對密度。通過X射線能量色散譜儀（EDS/EDAX，美國）分析測試燒結后樣品中的元素含量。馬弗爐（SX2-5-12，中國）用于樣品的燒結實驗，游標卡尺用以測試樣品燒結后的收縮率。



2實驗結果與討論


2.1銅粉粒徑對3D擠出成形的影響

分別制備3組不同粒徑的銅漿料，通過打印單道模型來探討粉末粒徑對擠出成形的影響，成形后的胚體如圖2所示。從圖2（a）和圖2（b）可以看出不同尺度粒徑的樣品層與層之間結合穩固，表現出良好的成形效果；但是在切換打印層的過程中出現了漿料堆積，主要是由于打印回抽設置的范圍太小，導致單層打印結束時漿料無法及時停止擠出。20μm粉末出現了擠出不勻的情況，圖中標注部分為添加劑混合物。根據式（1）可以推導出大顆粒間的范德華力更大，導致不連續擠出均勻線條。范德華力是微細（10-6~10-4m）顆粒間的主要作用力，當顆粒粒徑大于10-5m時需要考慮重力勢能的影響。在本次實驗中，20μm顆粒本身不受重力勢能的影響，但團聚后整體粒徑增大受重力勢能的影響導致顆粒沉積。



圖3所示為不同粒徑粉末打印單道模型的層間變化。1μm的漿料體系成形效果最好，層厚一致且沒有明顯的差異，層與層之間沒有出現擠壓變形；5μm和20μm的樣品均出現了明顯的層厚差異，其中20μm樣品的層與層之間出現了明顯形變，影響成形效果。主要原因是由于20μm顆粒團聚后粒徑增加（＞10-5m）會受到重力勢能的影響，長時間打印會使得顆粒沉積從而影響打印效果。


圖4為漿料的微觀組織形貌??圖4（a）中1μm顆粒與添加劑混合良好，顆粒分布均勻，沒有發生顆粒團聚；圖4（b）中5μm顆粒分布有明顯差異，但是沒有出現顆粒團聚；圖4（c）中20μm顆粒與添加劑的混合狀態明顯不如1μm和5μm，部分位置出現顆粒團聚的現象，這會導致顆粒沉積影響打印成形。


2.2不同粒徑銅粉對燒結成形的影響
噴射成形的樣品需要通過高溫脫脂才能達到使用的需求，因此燒結溫度階梯控制對樣品的質量有著決定性的影響。金屬樣品的燒結是一個復雜的過程，添加劑的去除主要分為熔化和熱分解兩個階段。本次燒結實驗主要分為以下幾個階段：①燒結開始前，石蠟和粉末顆?；旌暇鶆?，內部沒有孔隙；②溫度升高至60℃左右時，石蠟開始熔化，樣品表面的石蠟從孔道留露至表面；③溫度升高至200??時，伴隨著表面石蠟的蒸發，粉末顆粒間開始產生細微的孔隙；④當溫度進一步升高到285??左右時，處于孔隙中的石蠟受到表面張力的影響形成毛細現象從內部上升至表面。這一階段樣品的質量損失明顯，內部也會形成大量孔隙，產生明顯的收縮；⑤溫度升高至360℃左右時，樣品內部充滿大量孔隙，毛細作用的影響可以忽略，脫蠟過程主要受到擴散效應的影響，只有少量的石蠟被包裹在內部。至此，樣品基本完成脫蠟階段，金屬顆粒開始在相對低的溫度下致密化，這一過程也符合熱分析測試結果。

從圖5中可以看出樣品的質量損失有較大的差異。由于漿料的配比完全一致，理論上樣品的質量損失也應該一致。數據顯示20μm的樣品中在320～380℃這一階段質量損失較少，1μm和5μm樣品出現了較多的質量損失，這說明20μm樣品在脫蠟的第??階段可能不完全；另外一方面，由于前期漿料配置中20μm顆粒發生團聚，因此在測試的樣品中可能出現添加劑和銅粉分布不均勻的現象，也會影響了試驗結果。


由圖6可知，1μm顆粒在380℃以后的吸熱量明顯高于20μm顆粒，整個燒結過程中吸熱量最大，說明這一階段1μm的顆粒率先開始熔化；其中三組樣品的吸熱峰值均低于銅的熔點1083.4℃。馮黛麗、H.M.Lu等探討了顆粒形態和尺度等因素對熔點的影響，發現微米級的金屬粉末熔點低于一般金屬固體的熔點，但是顆粒團聚會削弱粉末顆粒帶來的熔點降低這一作用。因此3組樣品的熔點均低于金屬銅的熔點，但其間也有一定的差異。

對燒結后的3組樣品進行EDS點分析可知，樣品中只有碳、氧、銅3種元素存在。取8個點分析的結果進行C元素含量對比，結果如圖7所示。20μm樣品中的碳元素含量明顯高于1μm和5μm樣品。圖8為3組樣品中的裂隙和孔隙附近的EDS結果，可見3組樣品在孔隙附近的C元素含量均最高，這說明添加劑的逸出是沿著顆粒間的孔隙進行的。在圖8（c）中EDS數據異常，顯示C元素含量高達34.48%，推測是由于樣品的新鮮斷面測試過程中被碳粉污染所致。


2.3成形質量評價
圖9所示為3組樣品的微觀組織形貌。1μm的顆粒燒結后呈現出平整的型態，顆粒分布均勻，沒有出現團聚的現象，顆粒間粘連緊密沒有出現明顯的孔隙；5μm的樣品中出現了明顯的大顆粒團聚，顆粒之間有明顯的孔隙，部分區域致密化程度存在差異；而在20μm的樣品中出現了明顯的裂隙，孔隙分布較多?？梢钥闯鲢~粉粒徑對燒結成形有一定的影響，相較于1μm的粉末，5μm和20μm粉末燒結后孔隙較多。在本次實驗中，由于受到粉末顆粒團聚的影響，大顆粒間的粘連出現了不均勻，這說明粒徑小的顆粒在燒結過程中致密化程度更高，因此粒徑小的顆粒表現出的燒結性能更好。


針對不同粒徑銅粉成形胚體的質量評價主要通過相對密度和收縮率來進行。對于燒結完成的樣品，首先根據阿基米德原理分別測試了3組樣品的相對密度。1μm樣品的相對密度達到了8.2左右，5μm樣品的相對密度為7.9，20μm樣品的相對密度僅為7.6（純銅相對密度為8.9）。T.S.Shivashankar等通過聚合動力學的方法探討了銅顆粒的燒結行為，發現局部非晶化和表面晶界擴散在相對較大的顆粒中比較明顯，燒結后密度隨著顆粒粒徑減小而增加[16,17]。結合本次實驗的數據表明20μm的顆粒燒結后致密化程度不高，1μm顆粒的整體質量更好。

分別對3組樣品燒結前后的壁厚進行對比，發現20μm樣品燒結后收縮變化明顯，最高達到了12.3%，最低為8.7%，波動范圍較大，主要體現在樣品邊緣不平滑；5μm樣品也出現了一定程度上的收縮，但整體收縮率基本保持在9.5%左右；1μm樣品的平均收縮程度最小為7.4%左右，且收縮均勻，整體外觀更加符合預期的模型。

3結論

（1）1μm的Cu粉末相對于20μm的Cu粉末之間受范德華力影響更小，不易發生團聚現象，有助于漿料成形。

（2）在燒結過程中，1μm的Cu顆粒間熱能傳遞更均勻，整體熱量吸收高于5μm和20μm的顆粒，金屬顆粒致密化程度高，相對密度達到8.2左右，燒結樣品的力學性能更好。


（3）在微米尺度范圍內，粉末顆粒粒徑與打印成形和燒結成形性能的關系成反比；粉末粒徑越小，成形效果及性能越好。

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