NaH2PO2對超細銅粉分散性的影響

2019-09-23

摘要：研究了采用水熱法，以葡萄糖預還原法制備的Cu2O為原料、NaH2PO2為分散劑制備超細銅粉，考察了NaH2PO2對超細銅粉分散性、粒徑的影響，借助XRD、SEM、激光粒度分析儀分析銅粉成分、微觀形貌、平均粒徑。結果表明：當葡萄糖與NaH2PO2質量比為4：4時可以改善超細銅粉的形貌、分散性；應用價鍵理論解釋了NaH2PO2在超細銅粉制備過程中的作用。

關鍵詞：超細銅粉；葡萄糖；NaH2PO2；分散劑

超細粉是指粒徑介于109~105m之間的微小粒子。超細顆粒具有小尺寸效應、表面界面效應、量子尺度效應、量子隧道效應，價格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉，被廣泛應用在化工、航天、國防、冶金、電子和醫藥等領域。

NaH2PO2（次亞磷酸鈉，次磷酸二氫鈉，SHP），化學鍍劑，對于采用電鍍工藝無法鍍層的大型設備或細小物件、精度較高且具有凹凸紋復雜外形的物件、深孔內壁、要求較高表面硬度和耐磨性的物體，或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金屬材料的表面金屬化，用NaH2PO2作分散劑可獲得致密、均勻鎳、鉻鍍層，且比電鍍更為牢固。

超細銅粉生產過程中，可用NaH2PO2作還原劑、分散劑，改善銅粉分散性和微觀形貌。試驗以葡萄糖預還原法所制備球形Cu2O粉為原料、葡萄糖為還原劑，添加適量NaH2PO2作分散劑，在高壓釜中制備超細銅粉，考察NaH2PO2對銅粉形貌和性能的影響。

1試驗方法


1.1Cu2O粉的制備
稱取16gCuSO4·H2O（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）和4.8gNaOH（分析純，天津瑞金特化學品有限公司）分別溶于100ml蒸餾水中，制備濃度為0.6mol/l的CuSO4溶液、1.2mol/l的NaOH溶液。稱取1gPVP（聚乙烯吡咯烷酮，分析純，上海展云化工有限公司）溶于50ml無水乙醇中。將3種溶液混合充分后置于70℃水浴中預熱20min，同時以500r/min速度進行攪拌（XH－2008DE型智能溫控雙頻超聲波萃取儀）。稱取8g葡萄糖（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）直接加入溶液中，用700Ｗ超聲波處理30min。反應后離心分離，對產物Cu2O以無水乙醇洗滌3次、50℃真空中烘干6H（DZF-6050型真空干燥箱），之后裝入試樣袋中備用。

1.2超細銅粉的制備
稱取一定質量葡萄糖、NaH2PO2和8gNaOH溶于400ml蒸餾水中，將預還原所得Cu2O粉末研磨至沒有明顯塊狀顆粒后加入上述溶液中，充分攪拌后放入高壓釜（安徽科冪機械科技有限公司）中，在200℃下反應120min。反應產物經過濾、無水乙醇洗滌3次、80℃真空烘干6H，得超細銅粉，裝入試樣袋中備用。

2試驗結果與討論


2.1預還原產物Cu2O的成分及微觀形貌
采用PW3040/60型X射線衍射儀（XRD）分析預還原產物Cu2O成分，結果如圖1所示。

由圖1看出，反應產物的XRD特征峰峰形尖銳，且幾乎沒有雜峰，表明產物具有良好的潔凈度，純度較高。

用JSM－6360LV型掃描電鏡（SEM）分析預還原產物Cu2O的微觀形貌，結果如圖2所示。


由圖2看出，Cu2O顆粒呈球形，表面光滑，分散性良好。Cu2+被還原為Cu+，此過程的反應為

溶液中的Cu2+在堿性條件下可以被葡萄糖的醛基還原為Cu+，而葡萄糖的醛基被氧化為羧基，生成葡萄糖酸鈉。

2.2NaH2PO2用量對銅粉成分的影響
控制葡萄糖與NaH2PO2質量比，所得還原產物銅粉的XRD分析結果如圖3所示。


由圖3看出：衍射角在43.494°、50.673°、74.539°處的衍射峰分別屬于面心立方晶系銅的（111）、（200）、（220）晶面；不同質量比的葡萄糖和NaH2PO2所制備銅粉的XRD圖譜沒有明顯區別，表明二者之間不發生化學反應或對Cu2O的還原沒有影響；葡萄糖與NaH2PO2質量比為8：0或0：8時，XRD圖譜中沒有雜峰，只有Cu的特征峰，且峰形尖銳，表明產物具有良好的潔凈度，說明二者作為還原劑對銅粉質量的影響幾乎沒有差別。

2.3NaH2PO2用量對銅粉微觀形貌的影響
葡萄糖與NaH2PO2質量比對銅粉顆粒形貌的影響如圖4所示。


圖4（a）表明，當僅以葡萄糖作還原劑時，銅粉顆粒形狀不規則，大小分布不均，顆粒表面粗糙且帶有棱角，團聚現象較嚴重。圖4（d）表明：體系中加入NaH2PO2時，大部分銅粉顆粒呈球形或棒狀，顆粒尺寸很??；小部分銅粉顆粒呈六邊形片狀，顆粒尺寸很大，但團聚現象嚴重。通過對比可知，葡萄糖和NaH2PO2都可在一定程度上使顆粒尺寸變小，但二者單獨使用時會使顆粒高度團聚，且形狀不規則。當增大NaH2PO2占比、減小葡萄糖占比時，銅粉顆粒的分散性逐漸改變，但顆粒尺寸明顯增大。葡萄糖與NaH2PO2質量比為4：4時，銅粉顆粒的團聚現象明顯改善，部分顆粒呈球形或橢球形，形狀較規則但粒徑較大。

2.4NaH2PO2用量對銅粉粒徑及比表面積的影響
采用WJI－606型激光粒度分析儀分析還原產物。葡萄糖與NaH2PO2質量比對銅粉粒徑的影響試驗結果如圖5所示，不同葡萄糖與NaH2PO2質量比所制備銅粉的平均粒徑和比表面積見表1。


表1不同葡萄糖與NaH2PO2質量比所制備銅粉的平均粒徑和比表面積



由圖5看出：隨葡萄糖用量減少，NaH2PO2用量增大，銅粉粒徑分布逐漸變寬。由表1看出葡萄糖與NaH2PO2質量比為4：4時，所得銅粉粒徑最大，比表面積最小。

3NaH2PO2的作用機制


試驗所制備的銅粉為微米級粉末，在未加入分散劑NaH2PO2時，團聚現象較為嚴重，主要團聚方式為軟團聚和硬團聚。軟團聚主要是粉末顆粒之間的范德華力和庫侖力造成的。試驗中，施加機械攪拌及改變溶液pH可以有效改變溶液傳質能力和黏度，降低粉末顆粒之間相互接觸概率，以此避免軟團聚發生；而硬團聚是顆粒之間的化學鍵作用或液相、固相橋等強烈的結合力，通常很難消除。而利用NaH2PO2的強吸附作用，通過對銅離子的吸附和配合，可以實現硬團聚的消除。

溶液中含有大量NaOH，部分固體Cu2O可以離子形式存在，且在溶液中可抑制Cu+的自歧化反應；但在高溫高壓條件下，溶液性質發生改變，溶液pH會下降，NaOH對Cu+的抑制作用減弱，部分Cu+會發生氧化反應生成Cu2+：因此，在反應初期，溶液中會存在Cu+、Cu2+化合物或配合物。

根據價鍵理論，Cu+的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d10，4s與4p軌道為空。當溫度和壓力升高時，Cu+與溶液中的H2PO2－能夠形成配合物，配位原子的弧電子對只能進入4s、4p軌道；但基態Cu+的4s、4p軌道能量不同，因此形成的配合物的2個配體應該有不同性質。文獻提到，Cu+配合物大多數為直線形，2個配體之間沒有差別。因此，價鍵理論認為，Cu+的4s軌道和一個4p軌道發生sp雜化，生成2個等價的sp雜化軌道。Cu+與H2PO2形成的配合物為[Cu（H2PO2）2]，其形成過程如圖6所示。

同理，Cu2+與H2PO2形成配離子時，Cu2+中的3d軌道上的單電子躍遷至4p軌道，空出的1個3d軌道與外層的1個4s軌道和2個4p軌道發生雜化，形成4個等價的DSP2雜化軌道；配離子的空間配型為平面正方形。[Cu（H2PO2）4]2的形成過程如圖7所示。


形成的配合物均勻彌散在溶液中，不發生團聚。作為還原劑的葡萄糖具有還原性的醛基，可NaH2PO2還原銅離子的反應，反應式為：NaH2PO2還原銅離子的反應，反應式為：


因此，由圖4、5看出：以葡萄糖作還原劑時，反應產物粒徑較大，高度團聚；加入少量NaH2PO2后，產物粒徑變小，團聚現象得到改善，二者中起主要作用的是還原劑；當葡萄糖與NaH2PO2質量比為4:4時，大量NaH2PO2的存在會促進配合物的形成，葡萄糖作還原劑，NaH2PO2作分散劑，NaH2PO2的還原作用受到抑制。

4　結論

以葡萄糖作還原劑，NaH2PO2作分散劑，可以制得分散性較好的超細銅粉。當葡萄糖與NaH2PO2質量比為4：4時，所制得的銅粉分散性良好，平均粒徑為1.143μm，比表面積為414.3m2/kg。在高溫高壓條件下，Cu+、Cu2+會分別與H2PO2－形成配離子[Cu（H2PO2）2]、[Cu（H2PO2）4]2，均勻彌散在溶液中。

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