2019-10-09
摘要：為了制備顆粒尺寸在納米級、大小分布均勻的納米銅粉，采用水合肼化學還原硫酸銅的方法，并利用掃描電鏡（SEM），Image-Pro Plus軟件、銅離子濃度測定儀等測方法測量納米銅粉的顆粒尺寸和銅離子的轉化率。結果表明，堿性條件下，水合肼化學還原硫酸銅制備納米銅粉滿足化學反應的熱力學和動力性條件；制備納米銅粉最佳的實驗參數，水合肼濃度為1.5mol/L、CuSO4·5H2O的濃度為0.5mol/L、EDTA和PVP質量比為3∶2（EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L）、反應溶液的pH值為12、反應溫度為60℃、反應時間為30min；在此條件下，獲得顆粒大小均勻、顆粒尺寸為50.2nm的納米銅粉，Cu2+的轉化率達到98.2%。
關鍵詞：納米銅粉；水合肼；顆粒尺寸；轉化率
0引 言
納米銅粉具有尺寸小、比表面積大、表面能高等特點，從而表現出優異的光、電、熱、以及化學性質。納米銅粉可作為高效的催化劑，應用于冶金、石油化工、汽車工業中，而且是一種優異的固體潤滑劑。此外，納米銅粉是制備納米晶銅的原料，納米晶銅的強度比一般粗晶銅可提高10倍以上，一旦解決了納米晶銅韌性較差的問題，將在工程結構材料上獲得廣泛的應用。
納米銅粉的制備包括物理法和化學法，其中物理法制備納米銅粉具有工藝穩定、產量高、環境友好等優點，但是制備出的納米銅粉表面活性較高，在后期處理過程中很容易因氧化而變質。工業上常用化學法還原法制備納米銅粉，使用還原劑（水合肼、硼氫化鉀、草酸等）在溶液中還原硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等。此方法制備的銅粉粒徑分布寬，大多數顆粒尺寸位于微米級。因此，本文采用化學還原法，使用水合肼化學還原硫酸銅制備納米銅粉，探索制備納米銅粉的實驗工藝和參數，制備顆粒尺寸在納米級、大小分布均勻的納米銅粉。
1化學反應條件
用水合肼和硫酸銅反應制備納米銅粉，具有銅粉純度高，形狀結構可控，成本低等優點?？紤]到水合肼的還原電位受溶液酸堿度的影響較大，酸性條件下為-0.23V，堿性條件下為-1.15V。本文采用氨水調節反應溶液的pH值，它的氧化產物是對環境友好型的氮氣，而且不會引進其它金屬粒子。
1.1熱力學條件
水合肼具有很強的還原性，但是在高溫下會分解產生NH3，也就是說，在液相體系中，水合肼存在以下兩個反應過程：
做還原劑
N2H4+4OH——N2+4H2O+4e （1）
做氧化劑
N2H4+2H2O+2e-——2NH3+2OH-（2）
使用水合肼作為還原劑制備納米銅粉過程中，需要促進反應式（1）而抑制反應式（2）。用氨水調節溶液的pH值，獲得堿性條件，可以實現這種過程。此外，在化學還原過程中還存在如下反應
4OH+2EDTA → 2H2O+EDTA4-（3）
2EDTA4+Cu2+ → [Cu(EDTA)2]6 （4）
加入EDTA能夠降低溶液中Cu2+的濃度，不僅可以抑制反應（3）的進行，減小生成Cu2o的概率，而且可以抑制反應Cu2++2OH+ → Cu（OH）2的發生，因為Cu（OH）2常溫下不穩定，容易分解生成Cu2O和H2O。
1.2 動力學條件
在堿性環境下，使用水合肼還原法制備納米銅粉時，反應過程中存在兩個共軛的電化學反應，即水合肼在陽極的氧化過程和銅在陰極的還原過程。
陽極為水合肼的氧化反應方程式為（1），陽極電極電位
E1＝0.56—0.05412pH（5）
陰極為銅的還原反應方程式為（3），陰極電極電位
E2＝0.342V（6）
反應前后自由能的變化，為陰極電極電位E2與陽極電極電位E1之差，即
ΔG＝E2—E1＝0.05412pH—0.218（7）
根據氧化還原反應的熱力學理論，只有當反應前后自由能變化滿足ΔG＜0，氧化還原反應才能順利的進行。本文是在堿性條件下進行，pH值＞7。根據式（7），滿足ΔG＜0的條件。綜上所述，根據化學反應的熱力學和動力學條件，滿足Cu2+還原成單質銅所需要的條件，即在堿性條件下，采用水合肼還原硫酸銅制備納米銅粉在理論上具有可行性。
2 實驗材料與方法
根據水合肼還原硫酸銅的化學反應條件，可以確定本文所采用的樣品和試劑，包括五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、水合肼（N2H4·H2O）、氨水、去離子水、絡合劑乙二胺四乙酸（EDTA）和分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
具體的實驗過程如下：首先，在室溫下稱取一定量的CuSO4·5H2O放入去離子水中，持續超聲攪拌，完全溶解后順序加入一定量的EDTA和PVP，定容后標記為溶液A，對溶液A進行一定溫度下的水浴加熱后加入氨水調節溶液A的pH值；其次，配置水合肼氨水溶液，確保水合肼和氨水的物質的量之比為1∶1，此溶液標記為溶液Ｂ，和溶液A在同一溫度下水浴加熱；最后，在持續攪拌下將溶液Ｂ緩慢加入到溶液A中，隨著反應的進行，溶液顏色依次由藍色變成藍綠色、黃綠色、黃褐色、暗紅色，最后呈紫紅色，在設定的反應時間后結束反應，使用G3規格的砂芯漏斗抽濾，用去離子水清洗3遍，再用無水乙醇清洗，收集的銅粉置于無水乙醇中，密封保存。
根據化學反應方程式（1）和（3），可以得出反應過程各成分的物質的量之比為
CuSO4∶N2H4·H2O∶OH＝2∶1∶4 （8）
在反應過程中，為了確保Cu2+被充分還原，要求N2H4·H2O和氨水過量。
實驗中包含眾多參數，這些參數都會影響納米銅粉的尺寸、形貌和分散性，其中影響較大的參數是CuSO4·5H2O的濃度、EDTA和PVP的濃度、溶液A的pH值、反應溫度和反應時間。下面設計5組實驗，研究這些參數對銅粉尺寸的影響規律，總結歸納出納米銅粉最佳的制備工藝。
第1組：探索CuSO4·5H2O的濃度對銅粉顆粒尺寸的影響規律，設定CuSO4·5H2O的濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9和1.1mol/L，其它參數設定如下：水合肼濃度為1.5mol/L、EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L、溶液A的pH值為12、反應溫度為60℃、反應時間為30min。
第2組：探索EDTA和PVP的質量比對銅粉顆粒尺寸的影響規律，設定EDTA和PVP的濃度分別為30和20g/L、25和25g/L以及20和30g/L，即兩者質量比為3∶2，1∶1和2∶3的3種，其它參數設定如下：水合肼濃度為1.5mol/L、CuSO4·5H2O的濃度為0.5mol/L、溶液A的pH值為12、反應溫度為60℃和反應時間為30min。
第3組：探索溶液A的pH值對銅粉顆粒尺寸的影響規律，設置溶液A的pH值分別為8，9，10，11，12和13，其它參數設定如下：水合肼濃度為1.5mol/L、CuSO4·5H2O的濃度為0.5mol/L、EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L、反應溫度為60℃、反應時間為30min。
第4組：探索反應溫度對銅粉顆粒尺寸的影響規律，設置反應溫度分別為30，40，50，60，70和80℃，其它參數設定如下：水合肼濃度為1.5mol/L、CuSO4·5H2O的濃度為0.5mol/L、EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L、溶液A的pH值為12、反應時間為30min。
第5組：探索反應時間對銅粉顆粒尺寸的影響規律，設置反應時間分別為10，20，30，40和50min，其它參數設定如下：水合肼濃度為1.5mol/L、CuSO4·5H2O的濃度為0.5mol/L、EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L、溶液A的pH值為12、反應溫度為60℃。
采用Hitachi S-4800N型場發射掃描電鏡觀察納米銅粉的形貌；采用Image-Pro Plus軟件統計納米銅粉顆粒尺寸分布直方圖，并得到平均顆粒尺寸；采用美國奧利龍D10P-29臺式銅離子濃度測定儀測量化學反應后溶液的銅離子濃度，由此計算出銅離子被還原成銅單質的轉化率。
3 結果與討論
3.1 CuSO4·5H2O濃度
根據實驗方案，制備出5種不同CuSO4·5H2O濃度下的納米銅粉，測量納米銅粉的平均顆粒尺寸。圖1顯示了銅粉顆粒尺寸隨硫酸銅濃度的變化規律。由圖1可以看出，銅粉顆粒尺寸隨著硫酸銅濃度的升高呈現先減小再增大的規律，其中當硫酸銅濃度為0.5mol/L時，銅粉顆粒尺寸最小，約為50.2nm。Cu2+離子的還原過程，包括晶粒的形核和晶核的長大，形核的數量和長大的速率將決定銅粉顆粒尺寸的大小。Cu2+離子的濃度對這兩者都有影響，兩者的綜合結果決定了銅粉的顆粒尺寸大小呈現如圖1的變化規律。因此，為了獲得顆粒尺寸較小的銅粉，得出硫酸銅的最佳濃度為0.5mol/L。
3.2 EDTA和PVP的質量比
EDTA和PVP的質量比對銅粉顆粒尺寸和Cu2+轉化率的影響如圖2所示?？梢园l現銅粉的顆粒尺寸都為50nm左右，并沒有隨著EDTA和PVP質量比的改變而出現明顯的變化，說明本小節設計的3組實驗都可以獲得顆粒尺寸較小的納米銅粉。然而，Cu2+的轉化率（即Cu2+被還原的比例）隨EDTA和PVP質量比的改變出現了顯著的變化。當EDTA和PVP的質量比為2∶3時，其轉化率僅有85.1%，而當EDTA和PVP的質量比為3∶2時，其轉化率高達98.2%。因此，在后續制備銅粉過程中采用EDTA和PVP的質量比為3∶2，此時EDTA濃度為30g/L、PVP濃度為20g/L。
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