石墨烯增強銅基復合材料的制備與性能

2019-11-21

摘要：為了改善石墨烯在銅基體中的分散性和界面結合性，采用溶液混合法、球磨法使石墨烯包覆銅粉顆粒，采用真空熱壓燒結法制備石墨烯/銅基（GR/Cu）復合材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合粉體形貌，測試材料的致密度、硬度、導電性及摩擦磨損性能，并根據摩擦表面形貌分析磨損機制。結果表明：石墨烯能夠均勻分散在銅基體中，隨著石墨烯含量的增加，復合材料的硬度呈先增加后減小的趨勢。當石墨烯質量分數為0.3wt%時復合材料綜合性能較好，顯微硬度為80HV，比純銅提高了12.7%，磨損量比純銅減少了33%。

關鍵詞：石墨烯/銅基復合材料；力學性能；摩擦磨損；銅鐵復合粉

銅基復合材料因良好的導電導熱和加工性能使其在航空航天、電子和汽車領域具有廣泛的應用前景，具有自潤滑性能的石墨制成的銅-石墨復合材料是一種高性能的材料，已取得了廣泛應用，如電刷、摩擦零部件和軸承材料。然而，眾所周知石墨是多孔結構，復合材料綜合性能難以保證，而且為了降低摩擦磨損，需要將大量的石墨加入到銅基體中，這樣就會降低復合材料的力學性能（如硬度、斷裂強度）。尋找新的高性能銅基復合材料是全球關注的熱點問題。

石墨烯（Graphene）具有優異的力學性能和物理性能，被認為是最理想的金屬基復合材料增強體。相比于碳納米管，石墨烯的二維結構使石墨烯更容易控制和分散在銅基體中，石墨烯復合材料作為新型的高性能材料，具有較高的研究價值。由于石墨烯具有的良好熱、電、機械和摩擦學性能，因此，它的可靠性和石墨烯研究成果為進一步提高銅基復合材料的性能提供了新的途徑。Li等在研究石墨烯納米片和石墨增強銅基復合材料的試驗中，對比了不同體積分數的石墨和石墨烯的增強和潤滑作用，得出了石墨烯銅基復合材料的性能優于石墨銅基復合材料。本文采用改性的Hummer法制備氧化石墨烯溶液，采用分散、濕磨、烘干、還原方法制得GR/Cu復合粉末，采用真空熱壓法制得GR/Cu復合材料，開展了不同成分的GR/Cu復合材料制備和性能研究。

1試驗材料和方法
1.1石墨烯材料的制備


采用改性的Hummer法制備氧化石墨烯溶液，首先將300mg鱗片石墨和1.5g高錳酸鉀粉末混合均勻，倒入圓底燒瓶中。配制混酸40mL（硫酸∶磷酸=9∶1），逐滴加入圓底燒瓶中，形成深綠色的混合溶液，進行磁力攪拌后將圓底燒瓶移入恒溫油浴鍋中，在50℃下反應12h，溶液變成棕紅色粘稠狀液體，冷卻至室溫后倒入冰水浴中。然后加入5mL質量分數為30wt%的過氧化氫溶液，最后分別用1mol/L的稀鹽酸和去離子水離心清洗3～5遍，直到離心管上清液為中性，將底部沉淀溶解在無水乙醇中，得到氧化石墨烯溶液。圖1（a）為氧化石墨烯的SEM圖。從圖可看出，氧化石墨烯材料呈褶皺和透明狀，而且沒有明顯孔洞缺陷，說明通過改進的Hummer法制備的石墨烯片層完整且層數較少。試驗用基體材料為霧化法制備的球形銅粉，如圖1（b）所示，粒度為3～5μm，純度為99.9%。


1.2GR/Cu復合粉末的制備
將制備的氧化石墨烯配制成1mg/mL的溶液，以0.15wt%為例說明制備過程。取氧化石墨烯溶液37.5mL倒入燒杯中，用電子天平稱取25g銅粉倒入氧化石墨烯溶液中，超聲分散均勻后靜置，溶液會出現分層現象。這是由于氧化石墨烯溶于無水乙醇，加入銅粉后，石墨烯能夠均勻吸附在銅粉表面，所以使氧化石墨烯片層包覆在銅粉末顆粒表面。為了使銅粉和氧化石墨烯實現更好的界面結合，將上述溶液倒入球磨罐中濕磨，球料比為10∶1，轉速為200r/min，球磨時長為5h，磨球為不銹鋼球。為了避免球磨生熱使材料氧化，每磨1h停機20min。球磨后將復合粉末置于真空干燥箱中干燥，待充分干燥后還原氧化石墨烯。采用熱還原法，將復合粉末置于管式爐中，在氬氣保護下加熱至400℃、保溫30min、隨爐冷卻至室溫，得到GR/Cu混合粉末。用同樣的方法和流程制備石墨烯含量為0%、0.3%、0.5%的復合粉體。

1.3GR/Cu復合材料的制備
經還原得到的分散均勻的GR/Cu粉末，采用真空熱壓燒結設備制得GR/Cu復合材料，將復合粉末倒入內徑為20mm、外徑為準60mm的圓柱石墨模具中。在900℃進行致密燒結，壓力為30MPa，保壓時間為40min，升溫速率為10℃/min，真空度為0.1Pa。燒結后試樣尺寸為準20mm×20mm，制得純銅以及質量分數為0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%的GR/Cu復合材料。

1.4表征及性能測試
利用掃描電子顯微鏡JSM-6700F對氧化石墨烯形貌、銅粉、復合粉末、磨損形貌和磨屑進行觀察。利用X射線衍射儀對復合粉末進行成分分析。利用阿基米德排水法測試復合材料致密度。采用HVS-1000數顯維氏硬度計測定樣品的硬度，每個樣品測10個位置后取平均值。利用摩擦磨損試驗機（SFT-2M）測試材料的摩擦系數以及磨損量，設定載荷為10N，轉速為500r/min，重復3次后取平均值。利用數字金屬電導率測量儀ZH-60DK測試電導率。

2 結果與分析
2.1GR/Cu復合粉末的微觀形貌

圖2為石墨烯含量為0.3wt%和0.5wt%的復合粉末的SEM圖片和以及局部SEM放大圖。由圖2可看出，經過球磨后的銅粉顆粒發生變形，大部分球形顆粒變成片層狀或者類球形，石墨烯片層與基體也得到緊密結合。石墨烯在銅基體中分散比較均勻，說明溶液混合法和球磨法的結合改善了石墨烯在銅基體中的分散性，也同時改善了銅與石墨烯之間的界面結合性能。圖2（c）、（d）是石墨烯含量為0.5%的復合粉末的SEM圖以及放大圖。當石墨烯含量為0.5%時，銅粉顆粒之間存在更多的石墨烯。在局部區域，石墨烯含量較多，易與銅粉顆粒相互纏結，形成石墨烯的富集區，且在球磨過程中難以分散均勻，形成石墨烯與銅粉顆粒的團簇，各個區部團簇會導致石墨烯的分散性和均勻性難以實現，如圖2（d）所示。

2.2GR/Cu復合材料的力學性能與導電性能測試
表1所示為真空熱壓燒結的純銅及GR/Cu復合材料測試結果。復合材料有較高的致密度。但隨著石墨烯含量的增加，復合材料的致密度處于下降的趨勢，當石墨烯的含量達到0.5%時，由于石墨烯含量較多，銅粉顆粒與石墨烯發生團簇，導致在燒結過程中難以達到致密化，復合材料的致密度較差。復合材料的顯微硬度隨著石墨烯的加入而提高，當石墨烯質量分數為0.3wt%時達到最高值80HV，但是當石墨烯含量增加至0.5wt%時，復合材料的硬度呈下降趨勢。在GR/Cu復合材料的力學性能中，存在幾種增強機理：剪切應力轉移強化、位錯強化和細晶強化。



剪切應力轉移強化。在GR/Cu復合材料中，當銅粉基體和石墨烯在界面實現有效的應力轉移時，其起到的強化效果ΔσLT可以用公式（1）表示：
式中：p和fv分別為石墨烯的縱橫比和體積分數；σm為基體的屈服強度，MPa。

在GR/Cu復合材料中，銅基體材料與石墨烯材料在室溫下的熱膨脹系數分別為24×10-6和-6×10-6K-1。因為石墨烯與銅熱膨脹系數有較大差距，所以導致在位錯界面移動之前而產生晶格畸變，在石墨烯周圍存在位錯的塞積而起到了強化作用，石墨烯的存在阻礙了位錯的移動，在石墨烯的周圍形成了位錯環。石墨烯的加入阻礙了晶粒長大，有細化晶粒的效果。在GR/Cu復合材料中，材料屈服強度σs與晶粒平均直徑d的關系可用霍爾-佩奇（Hall-Petch）
公式（2）表示：

式中：σ0反應晶內對變形的阻力；K反應晶界對變形的影響系數，與晶界有關。因為石墨烯的加入有細化晶粒的作用，從而起到了細晶強化的作用。
隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/銅復合材料的電導率下降。這是因為石墨烯的加入阻礙了銅與銅之間的接觸，降低了電導率。采用本試驗的混粉方式，復合材料的電導率下降較慢，較直接球磨制粉制得的復合材料導電性更好，這是因為本文石墨烯較好的分散可以減緩電導率下降趨勢。

2.3 Cu以及GR/Cu復合材料的摩擦磨損結果分析將Cu以及GR/Cu復合材料在載荷為10N，對磨材料為鋼球，轉速為500r/min，磨痕半徑為5mm，摩擦時間為25min的條件下進行摩擦磨損試驗。通過摩擦磨損試驗得到純銅及各石墨烯成分銅的摩擦磨損曲線，得出純銅的摩擦系數穩定在0.830。同時得到0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%的GR/Cu復合材料摩擦磨損系數穩定在0.8以下，摩擦磨損系數相差并不大。體積磨損量有較明顯區別，純銅的磨損量為0.99356mm3，0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%GR/Cu復合材料的磨損量分別為0.74394mm3、0.66572mm3、0.97435mm3，如圖3所示。根據磨損量數據可以得出0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%GR/Cu復合材料磨損量比純銅減少了25.1%、33.0%、1.9%，石墨烯的加入起
到了很好的減磨作用。


2.3.1摩擦磨損表面形貌分析
圖4為不同成分復合材料的摩擦磨損表面SEM圖片。由圖4（a）可知，純銅在摩擦磨損試驗后磨損較劇烈，表面剝層脫落較嚴重，磨損機制為剝層磨損。當石墨稀含量為0.15wt%時，材料表面剝層磨損減少，但磨損仍然較嚴重（見圖4（b））。當石墨烯含量為0.3wt%時，可以明顯看出剝層磨損大大減少，在試樣表面可以明顯看出犁溝和磨痕的存在，可以看出，0.3wt%的石墨烯加入可明顯減少剝層現象，石墨烯起到了很好的減磨作用（圖4（c））。但石墨稀含量為0.5wt%時，圖4（d）復合材料表面磨損較為劇烈，材料出現大面積的脫落以及較多裂紋，在表面有較多層狀以及魚鱗狀磨屑附著。由此可以得出，當石墨稀含量為0.3wt%時減磨作用最為明顯，這幾種材料表面不同磨損情況與各材料的磨損量對應。


綜上所述，石墨烯加入到銅基體中可以提高材料的摩擦磨損性能，并能夠減少材料磨損量，這是由于石墨烯材料較為均勻的分散在銅基體中，與銅界面結合較為良好。石墨烯的存在一方面使得金屬在高溫熱壓過程中抑制晶粒長大，提高了材料的力學性能；另一方面是石墨烯本身有自潤滑作用，磨球接觸材料表面時石墨烯充當了很好的緩沖作用，從而提高了銅的耐磨性能。而當石墨烯成分達到0.5wt%時，材料磨損較為劇烈，反而沒有起到減磨作用。這是因為石墨烯含量較高時，在銅基體中沒有得到很好的分散而發生了團簇，材料的致密性以及綜合力學性能下降，界面結合性能降低也會導致材料剝層磨損嚴重，從而導致了0.5wt%的GR/Cu復合材料的磨損嚴重。

2.3.2磨屑形貌分析
圖5為不同石墨烯含量復合材料的磨屑SEM照片。在300倍的放大情況下可以看出磨屑的大小以及形狀，磨屑尺寸較大，在50～100μm之間，磨損較為嚴重，且在磨屑表面有較多的裂紋。圖5（b）為石墨烯含量為0.15wt%的GR/Cu復合材料摩擦磨損的磨屑SEM照片。從圖中可看出，磨屑尺寸相比于純銅有較大降低，且在磨屑表面的裂紋減少，此時摩擦磨損情況得到了相對改善，說明石墨烯的減磨作用得到了體現，但是仍存在較大尺寸磨屑，且磨屑的尺寸不均勻。當石墨稀含量達到0.3wt%時，磨屑尺寸較小且尺寸大小較為均勻，磨屑表面裂紋也隨著減少，如圖5（c）所示。說明材料抗摩擦磨損性能得到提高，這與石墨烯含量的0.3wt%的磨損量為最小的情況一致對應。當石墨烯的含量為0.5wt%時，材料的耐磨性發生了較大變化，0.5wt%磨屑尺寸較0.15wt%、0.3wt%的復合材料磨屑尺寸迅速變大，且磨屑表面的產生較多裂紋，部分磨屑發生較大變形和彎曲，如圖5（d）所示，此時磨屑形貌以及尺寸與純銅的相似。


綜上所述，隨著石墨烯的加入純銅耐磨性得到提高，當石墨烯含量為0.3wt%時復合材料耐磨性最好，但當石墨烯含量為0.5wt%時，材料耐磨性突然下降，這是由于此時石墨烯在銅基體中出現團簇，在混粉階段石墨烯難以分散，材料熱壓燒結后的致密度下降而導致材料耐磨性能急劇下降。各個成分材料的磨屑情況與材料的體積磨損量正好對應。

3 結論
（1）采用溶液混合法、球磨法能有效分散石墨烯，石墨烯能夠很好的包覆銅粉顆粒，獲得混合均勻的石墨烯/銅復合粉體。
（2）采用真空熱壓燒結的方法成功制備了GR/Cu復合材料，且材料的相對致密度都達到97.5%以上。石墨烯的加入使復合材料顯微硬度升高。當石墨稀含量為0.3wt%時，復合材料致密度可以達到99.3%，綜合力學性能最好，顯微硬度為80HV，比純銅提升了12.7%。
（3）石墨烯的加入能夠明顯改善復合材料的耐磨性能。當石墨稀的含量為0.3wt%時，材料的減磨作用最為顯著，磨損量比純銅減少33.0%。

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