液相法制備窄粒徑分布微米銅粉的研究

摘要：為了制備出抗氧化、純度高且粒徑分布窄的微米銅粉，以硫酸銅（CuSO4）為原料，抗壞血酸（Vc）為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑和分散劑，濃氨水（NH3·H2O）調節pH值，通過液相還原法制備微米銅粉，研究了CuSO4濃度對制備粉體的影響，并討論了相關反應機理。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析儀（EDS）、激光粒度儀和熱重分析儀（TG）對制備的銅粉進行表征與分析。結果表明：不同CuSO4濃度下制得的粉體均為高結晶度的單質銅；當CuSO4濃度為0.6mol/L，反應溫度為80℃時，制得的銅粉結晶度最好且粒徑分布較窄，全都分布在1~4μm；制備出的銅粉抗氧化性和穩定性較好，在200℃時都不會發生氧化，于空氣中放置30天后仍為單質銅。

關鍵詞：微米銅粉；硫酸銅；粒徑分布；抗氧化

微米銅粉具有很高的表面活性、良好的導電和導熱性能，且在金屬系中銅的來源廣，成本低，可代替貴金屬應用在導電材料、潤滑油、催化劑、生物醫學等多個領域中，微米銅粉的制備與性能研究已成為當前主流方向。迄今為止，微米銅粉的制備方法主要有微乳液法、溶膠－凝膠法、電解法和液相還原法等。相比而言，液相還原法工藝簡單，成本較低，通過對工藝參數的調整，就可以有效地制備出形貌可控、粒徑均勻且達到使用需求的微米銅粉，是目前實驗室和工業領域中微米銅粉最主要的制備方法。液相還原法常用的還原劑有抗壞血酸（Vc）、水合肼（N2H4·H2O）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2）和硼氫化物（KBH4、NaBH4）等，其中Vc本身無毒，用作還原劑時反應條件較為容易控制。張萌等用Vc作還原劑，氫氧化鈉和濃硫酸調節pH值，制備了微納米銅粉，研究因素豐富，但產物形狀雜亂，粒徑中間值所占比例較少。市場上現有的微米銅粉大部分雜質較多，粒徑大多分布于500nm~15μm，有兩個甚至三個粒徑峰值，且表面一般經過鈍化處理，應用時極其不便。由于微米銅粉的粒徑較小，在反應過程中易發生團聚，導致粒徑不均勻，且容易被氧化，因此尋找更為合適的反應體系，研究更為理想的生產工藝，保證其穩定性和分散性，獲得單峰值粒徑分布且分布范圍較窄的產物是制備微米銅粉的重要課題。

本文以硫酸銅（CuSO4）為原料，聚乙烯吡絡烷酮（PVP）為保護劑和分散劑，抗壞血酸（Vc）為還原劑，濃氨水（NH3·H2O）調節pH值，采用液相還原法制備微米銅粉，研究CuSO4濃度對微米銅粉物相、形貌和粒徑的影響，并探討了相關的反應機理及用PVP包覆后銅粉的抗氧化性和穩定性。制備出的微米銅粉將用作低溫（150℃）固化導電漿料的導電填料，為后期導電銅漿的制備與性能研究奠定了基礎。

1 實驗

1.1試劑

硫酸銅（CuSO4，分析純），抗壞血酸Vc（C6H8O6，分析純），聚乙烯吡咯烷酮PVP（K30，相對分子量為5×104），濃氨水（NH3·H2O，分析純），去離子水為實驗室自制。

1.2實驗方法

向50mL的去離子水中分別加入0.01，0.02，0.03，0.04和0.05mol的CuSO4配置成濃度為0.2，0.4，0.6，0.8和1mol/L的CuSO4溶液；分別向配置好的CuSO4溶液中緩慢滴入濃氨水，配置成銅氨溶液，直至pH=10，其中銅離子以銅氨絡合物［Cu（NH）］2+的形式存在；按照PVP與Cu2+摩爾比0.008∶1稱取相應量的PVP加入到100mL的去離子水中，Vc與Cu2+摩爾比4∶3稱取相應量的Vc加入到50mL的去離子水中，攪拌使其各自完全溶解；然后將溶解好的Vc溶液加入到溶解好的PVP溶液中，配置成預還原保護體系；將銅氨溶液以10mL/min的速度滴注到預還原保護體系中，在80℃下恒溫反應1h左右；反應完全后用高速離心機分離，離心速度為8000r/min，時間為5min；將離心好的樣品洗滌后于70℃真空烘干，烘干時間大約為3h，烘干后收集樣品，真空封裝。

1.3 表征方法

采用X射線衍射儀（荷蘭Almelo公司，PhilipsX'PertPro）測試粉末的物相與晶體結構；采用場發射掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司，Quanta－450－FEG+X－MAX50）觀察粉末的微觀形貌特征，并通過能譜分析儀分析粉末表面的元素類型及含量；采用激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司，Bettersize2000B）測定粉體的粒徑分布；采用熱重分析儀（美國TA儀器公司，Q500）測定空氣氣氛中粉體在高溫下的熱失重過程。

2 結果與分析

2.1 物相分析

在向CuSO4溶液中滴加濃氨水的過程中，CuSO4溶液先變渾濁，產生Cu(OH)2沉淀；隨著氨水的滴入，渾濁的CuSO4溶液又逐漸變為深藍色透明溶液。反應時反應溶液由無色變為黃色，然后逐漸變為棕黃色、棕色、深棕色，最后變為磚紅色。Vc與銅鹽發生的化學反應為：

圖1為不同CuSO4濃度下制得微米銅粉的XRD圖譜，從圖中可以看出，所有CuSO4濃度制得的微米銅粉XRD圖譜中僅出現了三個峰，其2θ分別位于43.3°，50.4°和74.1°，這與銅的標準卡片（JCPDS04－0836）的衍射數據相吻合，分別對應其（111）、（200）和（220）晶面，并未發現其他雜質特征峰，特別是未發現Cu2O和CuO的特征峰，表明所得的產物均為結晶度較高的面心立方晶體結構的銅單質。同時發現，隨著CuSO4濃度的升高，制備的銅粉體特征峰的峰強先升高后降低，當CuSO4濃度為0.6mol/L時，峰強最高，結晶最好。

2.2機理分析

Vc是一種強極性的高水溶性多羥基化合物，分子結構中由羧酸雙鍵、羥基孤對電子和內酯環的羰基雙鍵形成一個共軛體系，該體系能夠提供足夠的電子將銅離子還原成銅［13］，在電子轉移的過程中產生半脫氫抗壞血酸根和脫氫抗壞血酸。圖2為Vc

和銅離子的反應機理示意圖。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

圖1不同CuSO4濃度下微米銅粉的XRD圖譜

圖2Vc與銅離子的反應機理示意圖

為進一步分析所制備微米銅粉的成分，對用濃度為0.6mol/L的CuSO4所制備的樣品進行了EDS表征和分析。表1和圖3分別為該樣品的EDS成分含量和EDS圖譜?？梢钥闯?，僅有Cu、C和O元素出現。結合該濃度下微米銅粉對應的XRD圖，可以看出C和O都為PVP分子中所含的元素。這主要是由于在加入PVP的過程中，PVP分子中的N、O上的孤對電子與Cu2+形成共價鍵，以絡合體的形式存在于反應體系中。當還原劑Vc將Cu2+還原成Cu顆粒時，PVP通過C—N和C-O鍵與微米銅粒子進行配位，因此在微米晶核生長的過程中，周圍的PVP能夠不斷吸附在粒子表面，有效防止了銅顆粒在生長過程中的團聚，極大地提高了銅顆粒在空氣中的穩定性，包覆過程示意圖如圖4所示。

表1 CuSO4濃度為0.6mol/L時所得微米銅粉的EDS成分分析

圖3 CuSO4濃度為0.6mol/L時所得微米銅粉的EDS圖譜

圖4PVP包覆銅顆粒的機理示意圖

2.3形貌分析

圖5為不同CuSO4濃度下制得微米銅粉的SEM圖。從圖5（a）和5（b）中可以看出，當CuSO4濃度從0.2mol/L升到0.4mol/L時，晶粒平均尺寸逐漸減小且分布越來越均勻，但仍存在些許團聚的大顆粒。從圖5（c）可以看出，當CuSO4濃度達到0.6mol/L時，晶粒分布均勻，晶粒尺寸達到最小。從圖5（d）和5（e）可以看出，當濃度逐漸增大到0.8mol/L直至1mol/L時，晶粒尺寸增大且出現很多不規則的大顆粒。這是因為CuSO4濃度較低時，反應系統給晶粒生長提供了足夠的空間，Cu2+形核后繼續生長，部分銅顆粒生長在一起發生團聚，團聚后仍有較大的生長空間，團聚的粒子會繼續生長，因此出現部分較大的顆粒。當CuSO4濃度較高時，在形核的過程中，Cu2+消耗很大，此時生長過程中Cu2+的濃度相對較低，晶粒長大速度慢，基本上來不及長大，因此粒徑多且小，粒徑分布較為均勻，符合“爆發形核，緩慢生長”的模型。此時，PVP和Cu2+在有效地空間里均勻分布，當Cu2+形核時，PVP能夠有效地包覆在銅顆粒的表面，使得銅顆粒生長時不會相互融合，從而可以制備出粒徑分布窄且均勻的銅顆粒。但是當CuSO4濃度過高時，粒子未能占有有效的空間，PVP還未能及時地包覆在Cu2+的表面，以至于Cu2+剛形核后就生長在一起，發生團聚且出現不規則形狀。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

圖5不同CuSO4濃度下制備出的微米銅粉的SEM圖像

2.4 粒徑分布

圖6為不同CuSO4濃度下制得微米銅粉的粒徑分布。從圖6（a），6（b）和6（c）中可以看出，當CuSO4濃度為0.2mol/L和0.4mol/L時，存在部分較大的顆粒；當CuSO4濃度從0.2mol/L升高到0.6mol/L時，晶粒尺寸逐漸減小，粒徑分布越來越窄；當CuSO4濃度升高到0.6mol/L時，幾乎沒有大顆粒的存在，全都分布在1~4μm，平均粒徑尺寸約為2μm。從圖6（d）和6（e）可以看出，當CuSO4濃度從0.6mol/L升高到1mol/L時，晶粒尺寸有所增大且產生了部分極大的顆粒。圖6顯示的粒徑分布的變化進一步反映了圖5的SEM測試結果。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

圖6不同CuSO4濃度下制備出的微米銅粉的粒度分布

2.5熱失重及穩定性分析

為了分析該PVP的包覆效果及包覆后銅粉的抗氧化性，對CuSO4濃度為0.6mol/L時所制得的微米銅粉進行熱失重分析，升溫速率為10℃/min，對應的TG曲線如圖7所示。為了進一步準確分析熱失重過程中質量損失的原因，將此微米銅粉放入馬弗爐中，以同樣的升溫速率分別升高到200和375℃，然后對高溫后的微米銅粉進行XRD和SEM分析，所得的XRD圖譜和SEM圖分別如圖8和9所示。該相對分子量為5×104的PVP分解溫度大約為450℃，結合圖7，圖8和圖9可以推斷，當溫度低于200℃時，質量的損失只是由于PVP的分解所引起的。隨著溫度進一步升高，PVP繼續分解且部分銅粉開始氧化，銅粉氧化增加的量小于PVP分解減少的量，因此整體的質量依舊處于減少的狀態。當溫度達到450℃左右后，表面包覆的PVP基本全部分解，所有的銅顆粒完全裸露，此過程中只有銅顆粒的氧化，質量開始持續增加。從熱失重分析中可以進一步看出，在液相還原的過程中，PVP能夠有效地包覆在銅顆粒的表面，很大程度上提高了銅粉的抗氧化性，可滿足電子行業對銅粉耐熱性的需求。

圖7CuSO4濃度為0.6mol/L時所得微米銅粉的TG曲線

圖8高溫后所得微米銅粉的XRD圖譜

為進一步分析包覆后微米銅粉的穩定性，將CuSO4濃度為0.6mol/L時所制得的微

米銅粉放置在空氣中30天后，對其進行XRD分析，圖10為其對應的XRD圖譜。從圖10中可以看出，于空氣中放置30天后，包覆的微米銅粉仍為單質銅，且仍具有較高的結晶度。由此可知，PVP包覆后微米銅粉的穩定性較好，可有效解決銅粉存儲的問題。

（a）200℃；（b）375℃

圖9高溫后所得微米銅粉的SEM圖像

圖10空氣中放置30天前后所得微米銅粉的

XRD圖譜：（a）30天前；（b）30天后

3結論

（1）以CuSO4為銅源，Vc作為還原劑，PVP作為分散劑和保護劑，通過液相還原法成功制備出了結晶度高、粒徑分布窄且抗氧化性較好的微米級銅粉。在反應過程中，PVP能夠有效地分散晶粒并保護銅顆粒不被氧化。

（2）CuSO4濃度對制備的銅粉有較大的影響。固定反應體系n（Vc）∶n（PVP）∶n（Cu2+）=4∶0.024∶3，隨著CuSO4濃度的升高，制備的銅粉粒徑先增加后減小再增大，CuSO4濃度較低或較高時晶粒都存在著較多的團聚，且不規則形狀明顯；CuSO4的濃度為0.6mol/L，反應溫度為80℃時，制得的銅粉結晶度最好，粉體粒徑分布較窄，全都分布在1~4μm，平均粒徑約為2μm。該微米銅粉在200℃時都不會發生氧化，于空氣中放置30天后仍為單質銅，可滿足電子行業對銅粉穩定性和耐熱性的需求，可進一步應用于低溫固化導電油墨和漿料等領域。