2020-03-27
摘要：以銅米為原料在銅電解系統進行工業化應用試驗，主要對銅米電解的生產過程控制、能耗、產品質量的研究情況進行了闡述。工業試驗結果表明，銅米電解工藝可以產出接近A級銅品質的陰極銅，目前技術條件下，銅米直接電解生產陰極銅工藝成本高，仍需進行改進。
關鍵詞：銅米；電解；工業化試驗；能耗；產品質量
銅米是廢線纜生產的銅顆粒，市場上主要有光亮銅米和雜線銅米（以下簡稱雜銅米），光亮銅米含銅量可達99％以上，雜銅米含銅80％~90％。廢銅米是生產陰極銅的主要原料之一，目前通行的是先火法處理，產出陽極板后再通過電解生產陰極銅。光亮銅米一般直接加入陽極精煉爐，生產陽極板；品位略低或混入雜質較多的銅米先進入PS轉爐除雜，產出粗銅再入陽極爐精煉；混和雜質嚴重的原料，則需在熔煉爐先處理。品質越差的銅米加工成本越高，為探索更短的加工流程和較低的加工成本，本文在電解槽進行了銅米電解生產陰極銅的工業試驗，產出了陰極銅產品，考察了銅米電解的工藝可行性、經濟性，以及工業化生產過程存在的問題。
1 試驗原料
選取市場采購的光亮銅米和雜銅米兩種原料，光亮銅米為直徑1.5mm以內、長5mm以下不等顆粒，雜銅米為直徑0.2~0.3mm、長2~3mm細絲，光亮銅米外觀呈紫銅光澤、潔凈、流動性好；雜銅米呈紫銅光澤、易堆積，有塑料、鐵絲以及不明雜物。兩種銅米含銅都達到99％以上。
2 試驗設施
工業電解槽配套獨立溶液循環系統、過濾機、加熱器，添加劑加入裝置，以及燙洗槽。鈦筐為陽極，陰極為常規電解始極片。電解液使用電解工序電解液（g/L）：Cu40~48、H2SO4170~190、Ni≤20。
3 試驗過程
1）鈦筐內襯工業過濾布，裝滿雜銅米，目標電流密度200A/m2，電解液溫度60~65℃，電解液循環量1500~2000L/h，陰、陽極周期根據實際電解情況調整。通電接近20個小時，電流密度達到90A/m2，因槽電壓接近3V，陽極出現氣泡而斷電，銅米略有損耗。
2）鈦筐不襯過濾布，裝滿雜銅米，逐步將電流密度提高到130A/m2，槽電壓穩定到1.9V，持續120個小時，產出陰極銅547.5kg。
3）鈦筐外套工業過濾布袋，裝滿光亮銅米，電流密度130A/m2，平均槽電壓2.1V，持續116個小時，因部分濾布粘連陰極，停電出槽，產出陰極銅642kg。繼續通電，平均槽電壓逐步上升到2.4V，持續152個小時，產出陰極銅832.5kg。
4 試驗結果
１）首槽試驗選用雜銅米，因其顆粒小，為避免從鈦筐逸出，內襯過濾布。通電開始槽電壓就為1.9V，表現出明顯的導電不良，銅米不溶解，直至陽極產生氧氣而中斷試驗。拆裝陽極發現，陽極兩面僅有局部表面有電解液，鈦筐內襯過濾布造成陽極導電不良。
2）重新裝雜銅米，不襯過濾布，試驗得以繼續，過程中產生較多銅粉，也有小部分雜銅米從陽極鈦筐逸出，陰極表面粘附銅粉而變得粗糙。生產后期電解液出現不清澈，電解液酸、銅含量略呈下降趨勢，過程參數變化見表1。陰極銅產品中鉍和硫超標，未達到A級銅標準，試驗過程添加了明膠和微量硫脲，原料物理夾帶是造成雜質超標的主要原因。雜銅米電解試驗產出陰極銅化學成分（×10-6):Ag5.5、As2、Bi2.3、Cd0.6、Co1、Cr1、Fe4.4、Mn0.8、Ni2.9、P1、Pb1、S21、Sb0.8、Se0.5、Si6、Sn1、Te0.5、Zn1。
表1雜銅米電解試驗結果
以光亮銅米為原料，鈦筐陽極裝入重量超過雜銅米一倍，隨著通電時間的增加，表現出電解液酸度逐步下降，銅離子含量相對穩定，過程參數變化見表2。試驗持續進行268個小時，過程中陽極外襯過濾布仍有部分銅粉穿透，粘附于陰極表面，電解液逐步表現出明顯的混濁，加大溶液過濾量未起作用，陰極銅外觀粗糙和結粒。陰極銅產品鐵和硫超標，成分（×10-6):Ag4.4、As2、Bi0.8、Cd0.6、Co1、Cr1、Fe12、Mn0.8、Ni3.3、P1、Pb1、S18、Sb0.8、Se0.5、Si6、Sn1.3、Te0.5、Zn1。
表2光亮銅米電解試驗結果
光亮銅米純度高，電解過程陽極不斷產出銅粉，雖然使用生產壓濾布隔離，顯然未能影響其在陰極的粘附。試驗發現，過濾布表面、電解槽底面都有明顯可視銅粉。銅粉的存在使陰極銅質量受到較大的影響。
3) 試驗過程中，兩種銅米原料電解液都逐步出現混濁，過濾布粘附油狀黑色物。雜銅米夾帶少量混合物，對體系有一定影響，兩種原料中并無黑色油狀物，電解后的銅米表面顏色暗淡沒有光亮?？紤]到銅米表面的防氧化涂層，因此做了預處理試驗，兩種銅米均加入硫酸泡洗5~6個小時，常溫通風定時攪拌，自然晾干后表面沒有變化、質量減少不到1％。試驗認為，銅米防氧化涂層和夾帶雜質對電解液的潔凈度有明顯污染，產品質量難以保障。
4）試驗過程電流密度不高，但噸銅直流電單耗達到1200~1300kWh。陽極鈦筐是用電解鈦種板打孔拼接制作的，板面孔洞的密度不如篩網，對導電有影響；銅米顆粒規格差異形成的電阻也不同。
5）試驗過程操作以手工作業為主，其中鈦筐添加銅米操作難度較大、勞動強度高。細絲狀雜銅米初裝一塊陽極需要20~30min，光亮銅米大約需要10min；試驗過程需經常觀察鈦筐內銅米消耗情況，人工添加。
5 成本分析
選取外襯過濾布電解階段進行核算。為減少銅粉在陰極的粘附，試驗過程中每塊陽極都外襯工業壓濾布用于過濾，以采購價格核算，其成本約為每噸銅2800元；電價按生產實際計算，直流電成本約為每噸銅560元（1200kWh）；交流電單耗每噸銅為900kWh，成本約每噸銅400元，三項合計3760元；電解液、添加劑、人工、運輸、檢測費等忽略，溶液循環泵等直接使用現場設備。分析結果表明，試驗體系消耗偏高。
6 試驗結果分析
銅米電解工業試驗可以驗證其工藝過程是可行的，也可以產出接近A級銅品質的陰極銅，而其工業化最大的問題是成本較高，主要體現在：
１）銅米電解過程直流電單耗高，鈦筐通過改進可以改善導電性，但降低的空間有限；若工業化生產，如果不能有效控制銅粉的產生，過濾布不可缺少，實際生產濾布不能重復使用，工業生產上鈦筐裝備也是較大的投資，運行費用較高。
２）銅米電解生產，鈦筐添加銅米、電解過程中補充銅米均需人工操作，難以替代，勞動強度大，生產率低，人工成本高。
３）產品質量不能保障。銅粉的產生直接惡化陰極銅產品外觀質量，銅米夾帶的雜質和表面防氧化涂層都會污染電解液體系，分離夾帶雜質的難度很大，去除防氧化涂層缺少技術手段，即使兩者技術上可行也將繼續增加成本。
7 結論
銅米電解工業試驗是對銅米回收加工途徑的嘗試，試驗結果表明：工藝過程是可行的，也可以產出接近A級銅品質的陰極銅，但在目前技術水平下，銅米電解工藝成本較高，在投入工業應用前仍需進行工藝優化和節能降耗等方面的研究。
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